1 курс / Химия / analiticheskaya_khimia инфа

Осадок сульфида сурьмы (V) растворяется также в концентрированной НСl при нагревании и в растворах щелочей:

Sb2S5 + 8НСl → 2Н[SbСl4] + 3Н2S + 2S;

3Sb2S5 + 6NаОН → Nа[Sb(ОН)6] + 5NаSbS3.

Реакция восстановления сурьмы (V) до сурьмы (0). В пробирку вносят несколько капель солянокислого раствора хлорида сурьмы (V) и кусочек металлического алюминия или цинка, либо железа. Поверхность металла чернеет вследствие выделения хлопьевидного осадка свободной сурьмы:

[SbСl6]- + Аl→Sb + Аl3+ + 6Сl-.

5.2. Анализ смеси катионов пятой группы

Предварительное обнаружение. К отдельным порциям анализи-

руемого раствора прибавляют К3[Fe(CN)6] и К4[Fe(CN)6]. Образова-

ние берлинской лазури и турнбулевой сини доказывает наличие в пробах ионов Fe2+ и Fe3+.

Систематический анализ. К 15 каплям анализируемого раствора добавляют 2М раствор NаОН и несколько капель 3%-го раствора Н2О2, смесь кипятят и центрифугируют (фильтруют).

Обнаружение Mg2+. Осадок I промывают несколько раз водой, затем обрабатывают 1 мл концентрированного раствора NН4Cl для отделения солей магния. После перевода Mg(ОН)2 в раствор определяют в нем присутствие ионов Mg2+ с реакцией с Nа2НРО4 или с 8-оксихинолином.

50

Обнаружение Fe3+. Осадок I после обнаружения солей магния об-

рабатывают 2М раствором НCl и в полученном растворе обнаруживают Fe3+.

Обнаружение Mn2+. Остаток осадка I после растворения в НСl обрабатывают 2М раствором НNО3 с добавлением Н2О2 при нагревании и в полученном растворе устанавливают присутствие Мn2+ реакцией с Nа2S. Если осадок I , не растворившийся в НCl, имеет чернобурый цвет, это может служить доказательством присутствия MnО(ОН)2, т.е. ионов марганца. Схема анализа смеси катионов пятой аналитической группы приведена на рис. 10.

51

Осаждение катионов 5-й группы Реагент:

2М NAOH+Н2O2, t°

Рис. 10. Анализ катионов 5-й аналитической группы

52

5.3. Контрольные вопросы

1.Подберите окислитель, определите среду и составьте уравнение реакции окисления ионов Mn2+ в ионы марганцовой кислоты.

2.Какова роль нитрата серебра при окислении катиона Mn2+ персульфатом аммония?

3.Можно ли открыть катион Mg2+ при одновременном присутствии в растворе Fe2+?

4.В чем состоит сходство в свойствах Fe(ОН)2 и Мg(ОН)2?

5.Какую роль в систематическом ходе анализа смеси катионов 5-й группы играет перекись водорода?

6.Наличие каких катионов возможно в растворе, если при действии щелочи на реакционную смесь, содержащую катионы 5-й аналитической группы, выпадает белый осадок?

7.Постройте схему анализа смеси катионов:

а) Аl3+, Мg2+; Fе2+; в) Рb2+, Са2+, Мg2+; б) Zn2+, Мg2+; Fе3+; г) Аg+, Рb2+, Мg2+.

Лабораторная работа № 6. Катионы шестой аналитической группы (Cu2+, Ni2+, Co2+, Hg2+, Cd2+)

Цель работы: ознакомление с основными и характерными реакциями на катионы Cu2+, Ni2+, Co2+.

К шестой аналитической группе относят катионы d-элементов: Cu2+, Ni2+, Co2+, Hg2+, Cd2+. Все указанные катионы характеризуются способностью к комплексообразованию.

Групповым реактивом является концентрированный раствор аммиака (в избытке), образующий с катионами 6-й группы довольно устойчивые амминокомплексы различного цвета. Аммиакат меди окрашивает раствор в сине-фиолетовый цвет, аммиакат никеля – в синий. Наименее устойчивым является желто-бурый аммиакат кобальта (II) [Co(NH3)6]2+ (Куст = 2,45 104), который в результате действия кислорода воздуха окисляется до более прочного аммиаката кобальта (III) [Co(NH3)6]3+ (Куст = 1,62 1035) вишнево-красного цвета. Разрушение амминокомплексов происходит под действием разбав-

ленных растворов кислот за счет образования ионов аммония: NН3 + Н+ = NH4+.

53

Раствор аммиака в эквивалентных количествах (не в избытке) осаждает катионы 6-й группы в виде окрашенных соединений. В этом случае образуются следующие осадки: (СuОН)2SО4 − голубоватозеленого цвета, (NiОН)2SО4 – светло-зеленого цвета, СоОНСl − синего цвета, растворяющиеся в избытке аммиака.

При взаимодействии с щелочами катионы Сu2+ и Ni2+ образуют аморфные осадки гидроксидов, ионы Со2+ – нерастворимые основные соли. Указанные осадки растворяются в сильных кислотах (НСl,

НNО3, Н2SО4) и в избытке аммиака.

Растворы катионов рассматриваемой группы имеют характерное окрашивание за счет соответствующих аквакомплексов: [Cu(H2О)6]2+ – голубого цвета, [Ni(Н2О)6]2+ – зеленого цвета, [Со(Н2О)6]2+ – розового цвета. Действие дегидрирующих веществ (спирт и др.), а также выпариваниевызываютизменениеокраскиэтихионов.

Медь и кобальт проявляют переменную степень окисления: Cu+, Cu2+, Co2+, Co3+, и, следовательно, для их обнаружения возможно применение окислительно-восстановительных реакций.

6.1. Экспериментальная часть

6.1.1. Реакции иона меди

Реакция с аммиаком. К 3-4 каплям раствора CuSО4 прибавляют 2-3 капли концентрированного аммиака, при этом выпадает сине-

зеленый осадок основной соли меди:

2CuSО4 + 2NН3 + 2НОН → Cu2(ОН)2SО4↓ + 2NН4+ + SО42-.

При действии избытка аммиака появляется интенсивно-синее

окрашивание, вызываемое образованием комплексных ионов: Cu2(ОН)2SО4 + 8NН3 → 2 [Cu(NH3)4]2+ + SО42- + 2ОН-.

Реакцию следует проводить при рН ≥ 9 и в отсутствие ионов CN-. Соли аммония препятствуют осаждению основной соли меди, но не мешают образованию аммиаката.

Реакция с гексацианоферратом (II) калия. В пробирку помещают

1-2 капли раствора CuSО4, одну каплю 2М раствора Н2SО4, 4-5 капель дистиллированной воды и одну каплю раствора К4[Fe(CN)6]. Образуется красно-бурый осадок гексацианоферрата меди:

2Cu2+ + [Fe(CN)6]4- → Cu2[Fe(CN)6] ↓.

54

Реакцию следует проводить при рН ≤ 7. Осадок Cu2[Fe(CN)6] нерастворим в разбавленных кислотах, но разлагается щелочами. Комплексообразующие реагенты типа КСN мешают реакции.

Реакция с роданидом калия. К 1-2 каплям раствора соли меди добавляют 2-3 капли раствора КSСN. Образуется черный осадок Сu(SCN)2, превращающийся затем в белый осадок CuSCN:

Cu2+ + 2SCN- → Сu(SCN)2↓;

Cu(SCN)2 + Н2О → 2CuSCN↓ + HSCN + НОSCN.

Такой переход Cu(SCN)2 в CuSCN совершается постепенно, но ускоряется в присутствии восстановителей, например сернистой кислоты (Н2SО3).

Реакцию следует проводить при рН ≤ 7. Слабое подогревание способствует протеканию реакции.

6.1.2. Реакции иона никеля

Реакция с щелочами. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли никеля (II) и равный объем 2М раствора NаОН. Выпадает светлозеленый осадок:

Ni2+ + 2ОН- → Ni(ОН)2.

Осадок растворяется в растворах кислот и аммиака: Ni(ОН)2 + 2Н+→ Ni2+ + 2Н2О;

Ni(ОН)2 + 6NН3 → [Ni(NН3)6]2+ + 2ОН-.

Реакция с аммиаком. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли никеля (II) и прибавляют по каплям при перемешивании разбавленный раствор аммиака до выпадения зеленого осадка NiОНСl. Добавляют по каплям при перемешивании концентрированный (25%-й) раствор аммиака до полного растворения осадка и образования раствора синего цвета – комплексных гексаамминникель (II)-катионов, например:

NiСl2 + NН3·Н2О → NiОНСl + NН4Сl; NiОНСl + 6NН3 → [Ni(NН3)6]2+ + ОН- + Сl-.

55

Реакция с бромной водой. В пробирку помещают 2-3 капли раствора какой-либо соли никеля, приливают 5 капель NаОН или КОН, добавляют 5 капель свежеприготовленной бромной (или хлорной) воды и смесь нагревают. При этом происходит образование зеленого осадка гидроксида никеля Ni(ОН)2, окисляющегося затем в чернобурый гидроксид никеля (III):

Ni2+ + 2ОН- → Ni(ОН)2 ↓;

2Ni(ОН)2 + Br2 + 6ОН- → 2Ni(ОН)3 ↓ + 2Вr-.

При этом рН раствора должно быть больше 7.

Реакция с диметилглиоксимом (реактивом Чугаева). В пробирку помещают 1-2 капли раствора NiCl2, 2-3 капли разбавленного раствора NН3 и 2 капли 1%-го спиртового раствора диметилглиоксима. Образуется яркий розово-красный осадок так называемой внутрикомплексной соли – диметилглиоксимата никеля. Осадок растворяется в минеральных кислотах и щелочах, нерастворим в растворах аммиака.

H3C C N OH

Ni2+ +2

H3C C N OH

O H …O

Эту же реакцию можно проводить капельным методом. Помещают на фильтровальную бумагу каплю исследуемого раствора и каплю спиртового раствора диметилглиоксима. Смоченную бумагу обрабатывают парами аммиака над фарфоровой чашкой. При достаточном насыщении аммиаком на бумаге в присутствии ионов никеля образуется розово-красное пятно.

56

6.1.3. Реакции иона кобальта

Реакция с щелочами. В пробирку помещают 2 капли раствора СоСl2 и 3 капли раствора щелочи до образования синего осадка СоОНСl, переходящего при дальнейшем прибавлении щелочи в розовый осадок Со(ОН)2, который через некоторое время постепенно темнеет за счет окисления до Со(ОН)3:

СоСl2 + ОН- → СоОНСl + Сl-;

синий

СоОНСl + ОН- → Со(ОН)2 + Сl-;

розовый

2Со(ОН)2 +½О2 + Н2О → 2Со(ОН)3.

Есликрозовому осадкуСо(ОН)2 прибавитьпероксид водородаН2О2, то реакция окисления в черно-бурый Со(ОН)3 протекает практически мгновенно:

2Со(ОН)2 + Н2О2 → 2Со(ОН)3.

Реакция с аммиаком. В пробирку помещают 2 капли раствора СоСl2 и 3 капли раствора щелочи до образования синего осадка СоОНСl:

СоСl2 + NН3·Н2О → СоОНСl + NН4Сl.

Добавляют несколько кристаллов хлорида аммония и продолжают вливать раствор аммиака при перемешивании смеси до полного растворения осадка и образования желтого раствора:

СоОНСl + 5NН3 + NН4Сl → [Со(NН3)6]Сl2 + Н2О.

При стоянии на воздухе раствор постепенно меняет окраску на вишнево-красную:

2[Со(NН3)6]Сl2 + О2 + 2Н2О → 2[Со(NН3)5Сl](ОН)2 + 2NН3.

В присутствии пероксида водорода и солей аммония данная реакция протекает практически мгновенно:

2[Со(NН3)6]Сl2 + Н2О2 + 2 NН4Сl → → 2[Со(NН3)5Сl]Сl2 + 4NН3 + 2Н2О.

Реакция с роданидом калия (или аммония). В пробирку помещают

3 капли раствора какой-либо соли кобальта, прибавляют немного (на кончике шпателя) кристаллического NH4SCN или несколько капель его концентрированного раствора и содержимое пробирки тщательно

взбалтывают. При этом появляется синее окрашивание:

Со2+ + 4SCN- ↔ [Со(SCN)4]2-.

57

Для увеличения чувствительности реакции к полученному раствору добавляют смесь 0,5 мл диэтилового эфира с 0,5 мл амилового спирта. При взбалтывании с органическими растворителями роданидный комплекс растворяется в них и всплывает над водой, окрашивая верхний слой в интенсивно-синий цвет.

Указанную реакцию можно проводить капельным методом. Для этого помещают каплю исследуемого раствора на фарфоровую пластинку и добавляют несколько капель NH4SCN в ацетоне. В присутствии Со2+ появляется синее окрашивание.

Реакцию следует проводить в слабокислой среде (рН = 4 – 5).

Реакция с тетрароданомеркуратом (II) аммония (NH4)2[Hg(SCN)4]. На предметное стекло помещают каплю анализируемого раствора, подкисленного уксусной кислотой, прибавляют каплю раствора (NH4)2[Hg(SCN)4]. В присутствии Со2+ образуются темно-синие кристаллы тетрароданомеркуриата кобальта Со[Hg(SCN)4], легко

различимые под микроскопом:

Со2+ + [Hg(SCN)4]2- → Со[Hg(SCN)4]↓.

Реакцию следует проводить при рН < 7. Прибавление капли раствора, содержащего Zn2+, способствует немедленному выделению голубого осадка смешанного тиоцианатного комплекса цинка и кобальта (II)

состава ZnхСоу[Hg(SCN)4]х+у.

Реакция с сульфид-ионами. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли кобальта (II) и прибавляют 2-3 капли раствора сульфида аммония (NН4)2S. Выпадает черный осадок сульфида кобальта СоS:

Со2+ + S2- → СоS.

Свежевыпавший осадок СоS растворяется в минеральных кислотах, однако при стоянии он превращается в форму, трудно растворимую в разбавленной НСl, но растворимую в кислотах в присутствии окислителей.

Реакция с солями цинка – образование зелени Ринмана. В пробир-

ке или фарфоровом тигле смешивают 5 капель раствора нитрата цинка Zn(NО3)2 и 5 капель разбавленного раствора нитрата кобальта Со(NО3)2. Смесь нагревают до кипения и кипятят около минуты. Горячим раствором смачивают полоску фильтровальной бумаги, высушивают ее и озоляют в фарфоровом тигле на газовой горелке. Образуется зола зеленого цвета. Окраска пепла объясняется образо-

58

ванием цинката кобальта СоZnО2, который называется ринмановой зеленью (в ходе реакции также выделяется диоксид азота NО2 – газ бурого цвета и газообразный кислород). Реакцию следует прово-

дить под тягой.

Zn(NО3)2 + Со(NО3)2 → СоZnО2 + 4NО2 + О2.

6.1.4. Реакции на ионы кадмия

Реакция с щелочами и аммиаком. В две пробирки вносят по 3-4 капли раствора соли кадмия. В одну пробирку прибавляют 1-2 капли раствора NаОН. Выпадает белый осадок гидроксида

кадмия Сd(ОН)2:

Сd2+ + 2ОН-→ Сd(ОН)2.

В другую пробирку прибавляют по каплям раствор аммиака. Образующийся вначале белый осадок гидроксида кадмия растворяется в избытке аммиака:

Сd(ОН)2 + 4NН3 → [Сd(NН3)4]2+ + 2ОН-.

Осадок гидроксида кадмия растворяется в кислотах:

Сd(ОН)2 + 2Н3О+ → [Сd(Н2О)4]2+.

Реакция с сульфид-ионами. В пробирку вносят 2-3 капли раствора нитрата кадмия, прибавляют две капли раствора сульфида натрия. Выпадает желто-коричневый осадок сульфида кадмия СdS:

Сd2+ + S2- → СdS.

К выпавшему осадку прибавляют по каплям насыщенный раствор хлорида натрия NаСl при перемешивании смеси до растворения

осадка:

СdS + 4Сl-→ [СdСl4]2- + S2-.

Сульфид кадмия нерастворим в кислотах, за исключением НСl, в которой он растворяется с образованием хлоридного комплекса кадмия:

СdS + 4НСl → Н2[СdСl4] + Н2S.

Реакция с тетрароданомеркуратом (II) аммония. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли кадмия и прибавляют примерно столько же капель раствора (NН4)2[Нg(SСN)4]. В осадок выпадают

59