Alkanes
.pdf
7. Сочетание диалкилкупратов лития с галогеналканами
CH Br |
Li |
|
|
CuI |
(CH ) CuLi |
BrCH2CH3 |
CH CH CH |
|
CH Li |
|
|
||||
|
|
3 2 |
|
3 2 3 |
|||
3 |
|
3 |
|
|
|
пропан |
|
|
|
метиллитий |
|
диметил- |
|||
|
|
|
|
|
купрат |
|
|
|
|
|
|
|
лития |
|
|
8.Каталитическое гидрирование монооксида углерода – синтез Фишера-Тропша (1923 г.)
n CO + (2n+1) H2 |
Co, 300oC |
CnH2n+2 |
+ n H2O |
|
Франц Фишер |
Ганс Тропш |
(1877-1947), |
(1889-1935), |
немецкий химик |
немецкий химик |
Алканы |
11 |
Химические свойства алканов
1.Радикальные реакции алканов
1.1Галогенирование
Хлорирование метана
CH4 |
|
|
|
|
Cl2 |
|
|
h |
|
|
CH3Cl |
|
|
|
|
HCl |
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
h |
|
|||||||||||
CH4 |
|
|
|
|
2 Cl2 |
|
|
|
|
CH2Cl2 |
|
|
|
|
|
2 HCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
h |
|
|
|
|
|
|
||||||
CH4 |
|
|
|
|
3 Cl2 |
|
|
|
|
CHCl3 |
|
|
|
|
3 HCl |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
h |
|
|
|
|
|
|
|||||
CH4 |
|
|
|
|
4 Cl2 |
|
|
|
|
CCl4 |
|
|
|
|
|
4 HCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Алканы |
12 |
Механизм свободно радикального хлорирования метана
1-ая стадия – инициирование цепи
Cl2 |
h |
2 Cl |
(атом хлора - свободный радикал) |
|
или 450оС |
||||
(Cl:Cl) |
|
|
2-ая стадия – рост цепи
Cl 
CH4 
H3C
HCl
метильный
радикал
H3C 
Cl2 
CH3Cl 
Cl
3-я стадия – обрыв цепи
Cl 
Cl 
Cl2
Cl 
CH3 
CH3Cl
Николай Николаевич Семёнов
(1896 – 1986), русский химик,
Нобелевский лауреат (1956 г.) за разработку механизма свободно радикальных реакций.
H3C 
CH3 
H3C CH3
Алканы |
13 |
Хлорирование 2-метилбутана. Позиционная селективность галогенирования
трет. |
втор. |
|
|
||||||
|
|
D |
C |
|
h |
||||
H3C |
|
|
|
CH |
|
CH2 |
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
-HCl |
||||
|
|
|
|
||||||
A |
|
|
|
|
|
|
|
B |
|
|
CH3 |
|
|
||||||
перв. |
|
|
|
перв. |
|||||
A
перв.
A, B перв. - первичный атом С C втор. - вторичный атом С D трет. - третичный атом С
H2C |
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
CH2 |
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
H3C |
|
|
|
|
CH |
|
|
CH2 |
|
|
|
CH2 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
CH3 |
|
|
A |
CH3 |
|
B |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|||
H3C |
|
|
|
|
CH |
|
|
|
CH |
|
|
|
CH3 |
|
|
|
H3C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
CH2 |
|
|
|
CH3 |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
D |
|
|
|
||||||||||||||
Продукты |
Соотношение продуктов |
Селектив- |
|
реакции |
реакции |
|
ность |
|
статисти- |
эксперимен- |
галогени- |
|
ческое С |
тальное Э |
рования Э/С |
|
|
||
A |
6 |
6 |
1 |
B |
3 |
3 |
1 |
C |
2 |
8 |
4 |
D |
1 |
5 |
5 |
Вывод: селективность хлорирования максимальна по третичному положению.
Алканы |
14 |
Промежуточно образующиеся радикалы
H2C CH
CH3
|
|
D |
C |
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
|
|
|
CH |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
||||||||
H3C |
|
|
|
CH |
|
CH2 |
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-HCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
A |
|
|
|
|
|
|
B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
CH3 |
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
|
|
|
|
CH |
|||||||
|
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
||||
H3C C
CH2 CH3
A первичныйрадикал
наименее
стабильные
CH2 CH2
B
первичный радикал
CH CH3
Cвторичный
радикал
CH2 CH3
CH3 D третичный радикал 
наиболее
стабильный
Алканы |
15 |
Ряд стабильности и лёгкости образования алкильных радикалов
третичные > вторичные > первичные > метил радикалы радикалы радикалы
(H3C)3C > |
(H3C)2HC |
> H3CH2C > |
H3C |
трет.-бутильный |
изопропильный |
этильный |
метильный |
радикал |
радикал |
радикал |
радикал |
Реакции свободнорадикального замещения в ряду алканов протекают в большей степени через образование наиболее стабильных третичных и вторичных радикалов.
Алканы |
16 |
Реакции алканов с разными галогенами
Активность галогенов: F2 > Cl2 > Br2.
Фторирование протекает со взрывом, а иодирование не идёт.
Бромирование идёт более селективно, чем хлорирование.
|
|
|
|
|
Cl2 |
h |
H3C |
|
|
|
|
CH |
|
|
|
CH3 |
H3C |
|
|
|
CH2 |
|
|
|
|
CH2 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
||||||||||
H3C |
|
CH2 |
|
CH3 |
|
-HCl |
2-хлорпропан |
1-хлорпропан |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
55% |
|
|
45% |
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
пропан |
Br |
-HBr |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
2 |
|
H3C |
|
|
|
|
CH |
|
|
CH3 |
H3C |
|
|
CH2 |
|
|
|
|
CH2 |
||||
|
|
|
|
|
|
h |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Br |
|
|
|
|
|
|
|
|
Br |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
2-бромпропан |
1-бромпропан |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
92% |
|
|
8% |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
Взаимодействие с интергалогенидами.
H3C |
|
CH3 |
|
|
ICl |
to |
H3C |
|
CH2Cl |
|
|
HI |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
Алканы |
17 |
1.2 Нитрование
HNO3(10-20%), 100-150oC или HNO3(40-70%), 350-500oC,
или N2O4, 450oC
R H R NO2
Реакция открыта М.И. Коноваловым в 1888 г.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HNO3(10-20%) |
|
|
|
|
|
H C |
|
CH |
|
CH |
|
CH |
|
CH |
|
CH |
100-150oC |
H C |
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
3 |
2 |
2 |
2 |
2 |
3 |
3 |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
гексан |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|||
Михаил Иванович Коновалов
(1858 – 1906),
русский химик.
CH2 CH2 CH2 CH3
2-нитрогексан, 63%
Механизм реакции: HNO3 
NO2 
OH
R H 
NO2 
R 
HNO2
R 
NO2 
R NO2
Это радикальный, но не цепной процесс, в отличие от галогенирования.
Алканы |
18 |
1.3 Сульфохлорирование
R |
|
|
H |
|
|
|
|
|
SO |
|
|
|
Cl |
h |
R |
|
|
SO Cl |
|
|
|
HCl |
|||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
алкансульфохлорид |
|||||||||||
R |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
SO Cl |
|
h |
|
R |
|
|
|
SO Cl |
|
|
|
|
HCl |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
2 |
2 |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
||||||||||
хлористый
сульфурил
Механизм реакции: |
Cl2 |
|
h |
|
2 Cl |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
R |
|
H |
|
|
|
|
Cl |
|
|
R |
|
|
|
HCl |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
R 
SO2 
R SO2
R SO2 
Cl2 
R SO2Cl 
Cl
Алканы |
19 |
1.4 Окисление (горение)
CnH2n+2 |
|
|
|
избыток O2 |
|
пламя |
|
|
|
|
n CO2 |
|
|
|
|
(n+1) H2O |
|
|
|
Q тепловой |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
эффект |
|||||||||
Горение метана |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
реакции |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
CH4 |
|
|
|
|
|
|
2 O2 |
|
|
|
CO2 |
|
|
|
|
2 H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
1.5 Термолиз – термическое расщепление |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
низкомолекулярные алканы |
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
термический |
|
в основном линейного строения |
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
крекинг: 700-900oC |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
каталитический |
|
|
|
|
+ алкены |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
высокомолекулярные алканы - |
|
крекинг: |
низкомолекулярные алканы |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
продукты переработки нефти |
|
цеолиты, |
|
разветвлённого строения |
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
риформинг |
|
400-450оС |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ водород |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
(дегидрирующие |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
катализаторы); |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
Pt (платформинг) |
циклоалканы и арены |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
Алканы |
20 |