- •Министерство здравоохранения российской федерации
- •2. Ковалентные связи в соединениях углерода
- •3. Факторы, влияющие на доступность электронов
- •1. Индуктивный эффект – используется для характеристики электронного облака σ-связи
- •4. Энергетика реакции
- •5.Ароматичность Прежде чем приступить к рассмотрению темы, необходимо вспомнить теорию резонанса. Основные положения теории резонанса
- •Определение и классификация
- •Структурная формула бензола
- •Строение бензола
- •Строение и ароматичность нафталина
- •Механизм электрофильного замещения на примере бензола
- •Правила ориентации в бензольном кольце. Заместители первого и второго рода.
- •Теория ориентации
- •Электрофильное замещение в нафталине
- •Глава 1. Методы получения органических сульфокислот и сульфохлоридов
- •1. Общие сведения о процессе сульфирования
- •2. Схемы и механизм сульфирования аренов
- •3. Особенности сульфирования аренов серной кислотой
- •4. Особенности сульфирования аренов олеумом и серным ангидридом
- •5. Основные способы выделения сульфокислот
- •6. Сульфирование растворами триоксида серы в инертных растворителях
- •7. Сульфирование комплексными соединениями триоксида серы
- •8. Сульфирование хлорсульфоновой кислотой
- •9. Другие методы получения сульфокислот
- •10. Получение хлорангидридов сульфоновых кислот
- •Основные методы получения ароматических сульфохлоридов
- •Сульфохлорирование ароматических углеводородов
- •Сульфохлорирование аренов хлорсульфоновой кислотой в среде инертного органического растворителя
- •Сульфохлорирование алканов
- •Глава 2. Процессы нитрования органических соединений
- •1. Механизм реакции нитрования ароматических соединений
- •2. Влияние основных технологических параметров на процесс нитрования
- •3. Типовой процесс выделения нитропродуктов
- •4. Нитрование смесью азотной и серной кислот
- •5. Нитрование концентрированной азотной кислотой
- •6. Нитрование смесью азотной и уксусной кислот
- •7. Нитрование смесью концентрированной азотной кислоты или ее солей с уксусным ангидридом
- •8. Нитрование разбавленной азотной кислотой
- •Глава 3. Методы получения органических галогенидов
- •1. Галогенирование ароматических соединений
- •Влияние основных технологических факторов на процесс галогенирования аренов
- •Особенности технологии процесса галогенирования ароматических соединений
- •Хлорирование аренов в безводной среде
- •Бромирование ароматических соединений
- •1. Окисление растворов бромида натрия хлором
- •2. Окисление растворов бромида натрия гипохлоритом натрия:
- •Иодирование ароматических соединений
- •Примеры галогенирования ароматических соединений в производстве лекарственных веществ и витаминов
- •2. Галогенирование алканов и в боковую цепь аренов Реакции с молекулярным галогеном
- •Галогенирование с использованием специфических переносчиков галогена (спг)
- •Особенности технологии гомолитического галогенирования
- •Примеры гомолитического галогенирования в производстве лекарственных веществ и витаминов
- •3. Синтез галогенидов из непредельных соединений
- •4. Галогенирование альдегидов, кетонов и карбоновых кислот Радикальное галогенирование альдегидов, кетонов и карбоновых кислот
- •Примеры реакций галогенирования карбонильных соединений
- •Гетеролитическое галогенирование карбоновых кислот
- •Синтез геминальных полигалогеналканов из карбонильных соединений и карбоновых кислот
- •5. Замена гидроксильных групп в спиртах, фенолах и карбоновых кислотах на галоген
- •6. Замещение одних атомов галогена на другие
- •Глава 4. Процессы нитрозирования. Основные реакции диазосоединений
- •1. Химизм процесса и краткая характеристика продуктов реакции
- •2. Влияние основных технологических параметров на ход процесса диазотирования
- •3. Кислотно-основные превращения ароматических диазосоединений
- •4. Реакции замены диазониевой группы
- •5. Реакция азосочетания
- •6. Некоторые реакцииполучения нитрозо- и диазосоединений
- •Глава 5. Замещение галогена и сульфогруппы на другие функциональные группы
- •1. Нуклеофильное замещение галогена в молекуле органического соединения
- •Сведения о механизме реакции
- •Основные факторы, влияющие на ход процесса
- •Использование катализаторов
- •Процессы гидролиза галогенидов
- •Замена атома галогена на алкокси- и феноксигруппы
- •Замена атома галогена на меркапто- и алкил(арил)тиогруппы
- •Замена атома галогена на аминогруппы
- •Замена атома галогена на цианогруппу
- •Замена атома галогена на группу -so3Na
- •2. Нуклеофильное замещение сульфогруппы
- •Реакции щелочного плавления
- •Примеры нуклеофильной замены сульфогруппы в промышленности
- •Глава 6. Процессы алкилирования
- •1. Алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу
- •2. Особенности технологии алкилирования аренов по Фриделю-Крафтсу
- •4. Алкилирование по атому азота (n-алкилирование)
- •6. Гидрокси-, галоген- и аминометилирование
- •Глава 7. Процессы ацилирования
- •1. Ацилирование по атому углерода (с-ацилирование)
- •2. Ацилирование по атому азота (n-ацилирование)
- •Глава 8. Методы восстановления
- •1. Химические методы восстановления
- •Восстановление металлами и солями металлов
- •Восстановление натрием
- •Восстановление оловом и хлоридом олова (II) в кислой среде
- •Восстановление цинком
- •Восстановление железом
- •Восстановление алкоголятами алюминия (метод Меервейна-Понндорфа-Верлея)
- •Восстановление гидридами металлов
- •Восстановление по Кижнеру-Вольфу
- •Восстановление соединениями серы
- •Восстановление сульфидами щелочных металлов
- •Восстановление нитрогруппы серой в щелочной среде
- •Восстановление сернистой кислотой и ее солями
- •Восстановление дитионитом натрия
- •Каталитическое восстановление водородом
- •Восстановление на никелевых катализаторах
- •Восстановление на платиновых и палладиевых катализаторах
- •3. Электролитическое восстановление
- •Глава 9. Методы окисления
- •1. Синтез алкенов методами каталитического и окислительного дегидрирования
- •2. Синтез альдегидов с использованием методов окисления и дегидрирования
- •3. Окислительные методы получения кетонов
- •4. Окислительные методы получения карбоновых кислот
- •5. Окисление непредельных углеводородов
- •6. Окисление ароматического цикла
Восстановление цинком
Восстановление цинком в промышленности проводят как в кислой, так и щелочной среде. Для восстановления используют также амальгаму цинка.
В промышленности цинком в кислой среде восстанавливают:
а) карбонильные соединения до спиртов. При этом альдегиды реагируют легче, чем кетоны
б) аренсульфохлориды до тиофенолов
в) двойную связь в αβ-ненасыщенных карбонильных соединениях до насыщенных карбонильных соединений
В синтезе сарколизина этот метод применяют для восстановлениядвойной связи в αβ-положении «азлактона», используя цинковую пыль в солянокислой среде, после чего образующейся бензоилсарколизин гидролизуют:
г) нитро-, нитрозо- и другие азотсодержащие группы до соответствующих аминов, что имеет наибольшеепрактическое значение
В качестве примера можно привести превращение азометина во вторичный амин цинком в среде уксусной кислоты в синтезе дикаина:
Восстановление нитро-, нитрозо- и азогрупп в среде муравьиной кислоты может сопровождаться формилированием образующегося амина (синтез производных пурина — теофилина, теобромина, кофеина, меркаптопурина и др.):
Цинк в щелочной среде восстанавливает:
а) карбонильные соединения до спиртов, как, например, в одном из методов синтезадимедролапри получении бензгидрола:
б) галогениды до углеводородов (получение 2-амино-4-метилпиримидина в производстве метилсульфазина):
в) нитроарены и другие производные, содержащие атом азота(оксимы, нитрозо-, азо-, гидразосоединения) до аминов. В этих целях цинк в щелочной среде применяется чаще всего, как и предыдущий метод.
В щелочной среде процесс восстановления нитрогруппы идет медленнее и сложнее, чем в кислой. При этом восстановление нитрозосоединений и производных гидроксиламина замедляется настолько, что решающее значение приобретает конкурирующая реакция сильного нуклеофила арилгидроксиламина с нитрозогруппой. Это приводит к образованию азоксисоединений, которые могут быть далее восстановлены до азо-, гидразосоединений и, наконец, до аминов:
Практически все промежуточные продукты восстановления ароматических нитросоединений в щелочной среде могут быть выделены.
При получении гидразобензола(полупродукта в синтезе препаратабутадиона) обычно используютцинковую пыль, которая обладает большой удельной поверхностью, и загружают ее на 10—15 % больше теоретически рассчитанного количества:
Едкий натр в реакции практическине расходуется,т.к. образующийся цинкат в условиях реакции гидролизуется, давая гидроксиды цинка и натрия. Поэтому щелочи берут в 5—100 раз меньше, чем необходимо по теории.
Высокая концентрация щелочи может привести к образованию амина наряду с гидразосоединением. Однако при недостаточной щелочности восстановление идет вяло. Поэтому процесс разделяют надве стадии. Сначала ведут восстановление в концентрированной щелочи при 80—90 °С до образования азокси- и азосоединений, причем цинковую пыль и щелочь строго дозируют. Затем образовавшиеся соединения восстанавливают новой порцией цинковой пыли, но уже в разбавленном растворе щелочи при 65—70 °С.
При восстановлении контролируюттемпературу, рН среды и окраску раствора. Образующиеся в процессе восстановления азосоединения имеют интенсивную окраску, а при дальнейшем восстановлении они дают неокрашенные гидразосоединения. Реакцию прекращают сразупосле обесцвечивания раствора, так как дальнейшее восстановление может привести к появлению аминов в реакционной массе.
Гидразосоединение выпадает в виде осадка вместе с гидроксидом цинка. Гидроксид растворяют осторожным подкислением реакционной массы до нейтральной реакции и гидразосоединение отфильтровывают.
Для успешного проведения восстановления необходимо энергично перемешивать довольно вязкую массу, в которую для уменьшения вязкости иногда добавляют органические растворители. При этом продукты реакции переходят в раствор, что облегчает их выделение.
Восстановление нитросоединений цинком в щелочной среде проводят в стальных или чугунных аппаратахс якорной мешалкой и рубашкой.
Амальгама цинка в соляной кислоте (метод Клемменсена) замещаеткислород карбонильной группы двумя атомами водорода:
Реакция проходит при нагревании в водно-спиртовых средах, в некоторых случаях в среде уксусной кислоты или в инертных растворителях.
Гидроксисоединения в этих условиях не восстанавливаются, что свидетельствует о том, что восстановление СО-группы проходит не через стадию образования соответствующего одноатомного спирта.
Однако в ходе реакции образуется значительное количество побочных продуктов, например, пинаконы и другие спирты, а также олефины и высокомолекулярные углеводороды. Реакция часто проходит неполностью даже за очень длительное время. Диарилкетоны, как правило, реагируют плохо.
Тем не менее, при восстановлении многих альдегидов и алифатических или арилалифатических кетонов этот метод дает хорошие результаты, поэтому не утратил своего значения и применяется в промышленности и лабораторной практике.