10. Получение хлорангидридов сульфоновых кислот

Введение группы –SO₂Clв молекулу органического соединенияиспользуетсякак для получения сульфохлоридовAr(R)SO₂Cl, так и сульфокислот последующим гидролизом сульфохлоридов. Последний способ является одним из основных при получении алкансульфокислот.

Сульфохлориды являются важными промежуточными продуктами в синтезе сульфаниламидных препаратов. Они используются для получения амидов, анилидов, эфиров сульфокислот и др. соединений.

Основные методы получения ароматических сульфохлоридов

Аренсульфохлориды в основном получают:

1. Сульфохлорированием аренов избытком хлорсульфоновой кислоты (основной промышленный метод):

2. Действием хлоридов фосфора, тионилхлорида или HSO₃Clна сульфокислоты и их соли:

3. Окислением хлором сульфиновых кислот, сульфонов, тиофенолов, их производных, дисульфидов. Этот метод имеет практическое значение, но применяется реже:

4. Взаимодействием аренов с сульфурилхлоридом в присутствии хлорида алюминия (в качестве побочных продуктов образуются сульфоны):

Другие способы получения ароматических сульфохлоридов имеют меньшее значение.

Сульфохлорирование ароматических углеводородов

Замена атома водорода в молекуле ароматического соединения на группу –SO₂Clс помощью хлорсульфоновой кислотыявляется сложным процессом. Считают, что сначала образуются соответствующие сульфокислоты, которые затем превращаются в сульфохлориды.

В качестве побочных продуктовпри сульфохлорировании образуются сульфоны и аренсульфокислоты:

Для увеличения выхода целевого продукта и уменьшения избытка хлорсульфоновой кислоты предлагаютдобавлять к сульфомассе хлорид натрия,который частично связывает серную кислоту, образующуюся в ходе реакции, что в некоторых производствах привело к увеличению выхода сульфохлорида и уменьшению количества сульфокислот:

Другие способы связывания серной кислоты и замены хлорсульфоновой кислоты практического применения не нашли.

В большинстве случаев реакцию ведут при 40—50 °С и 5—6 кратном избытке хлорсульфоновой кислоты.

Процесс сульфохлорирования можно вести какнепрерывным, так ипериодическимспособом. Периодический метод применяется значительно чаще.

Выделение сульфохлоридов, как правило, осуществляютразбавлением сульфомассы при выливании ее на лед или воду, охлаждаемую льдом или рассолом. Сульфохлориды не растворяются или плохо растворяются в холодной воде ивыпадают в осадок. Процесс выделения следует проводить при низкой температуре и возможно более быстро, т.к. перегрев может привести к гидролизу сульфохлорида:

Технологический режим выделения сульфохлорида из сульфомассы может бытьнепрерывным в аппарате колонного типа с мешалкой. Через штуцеры, находящиеся в нижней части аппарата, непрерывно подаются сульфомасса и холодная вода (рис. 3). Скорость смешения регулируется таким образом, чтобы температура суспензии не превышала 20—25 °С, и сульфохлорид выделялся в виде гранул.

Рис. 3. Аппарат для непрерывного выделения сульфохлоридов

Это ускоряет фильтрацию и промывку осадка в 3—4 раза и приводит к увеличению выхода сульфохлорида на 5 % за счет уменьшения потерь при гидролизе. Кроме того, гранулированный продукт более стабилен при хранении, так как имеет меньшую влажность и лучше отмыт от кислоты.

Выделяющийся в процессе реакции хлороводород улавливаютводой в поглотительной системе. Для более полнойутилизацииотходов производства процесс разложения сульфомассы можно вестив две стадии:

1. Разложение избытка хлорсульфоновой кислоты до серной кислоты. Эту операцию можно проводить непосредственно в сульфураторе после охлаждения сульфомассы. Хлороводород полностью улавливают с получением соляной кислоты.

2. Разбавление полученного раствора сульфохлорида в серной кислоте и выделение сульфохлорида.

Этот способ позволяет почти полностью утилизировать хлористый водород. Выход сульфохлорида при этом не снижается.

Сульфохлорирование фенилуретилана и ацетанилидаимеет наибольшее промышленное значение (синтезсульфаниламидных и др. препаратов):

Реакцию проводят при температуре 42—45 °С и избытке хлорсульфоновой кислоты в 5,3—5,5 раза. Выход сульфохлорида составляет 82—83 %.

о- и п-Толуолсульфохлоридыиспользуются в производствах сахарина и лекарственного препарата этамид.