Analiticheskaya_khimia_Ch_2

9.Коэффициент пропускания раствора с различными концен-

трациями вещества В равен: а) 78,5 %; б) 57,0 %; в) 27,8 %; г) 4,5 %.

Какова оптическая плотность этих растворов?

10.Как изменяются оптическая плотность и пропускание раствора КМnО4, если его концентрация уменьшится в два раза?

11.Определите оптическую плотность растворов, коэффициент пропускания которых составляет: а) 0,87; б) 0,415; в) 0,268; г) 0,337.

12.На чем основан атомно-абсорбционный анализ:

а) на регистрации поглощения света атомами вещества; б) на регистрации света, поглощенного молекулами вещества;

в) на регистрации света, испускаемого возбужденными молекулами?

13. Из каких основных узлов состоит атомно-абсорбционный спектрофотометр?

Список литературы к гл. 1

1.Зайдель А.Н, Прокофьев В.К, Райский С.М. Таблицы спек-

тральных линий. М.: Гос. изд-во техн.-теор. лит-ры, 1952.

2.Брицке М.Э. Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ. М.: Химия, 1982.

3.Кузяков Ю.Я., Семененко К.А., Зоров Н.Б. Методы спек-

трального анализа. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1990.

4.Прайс С. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия: Пер. с англ. М.: Мир, 1977.

5.Практическое руководство по физико-химическим методам анализа/ Подред. акад. И.П. Алимарина. М.: Изд-воМоск. ун-та, 1987.

6.Тарасевич Н.И., Семененко К.А., Хлыстова А.Д. Методы спек-

трального и химико-спектрального анализа. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1973.

2.РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ

АНАЛИЗ

2.1. Количественный рентгенофазовый анализ

Рентгенофазовый анализ (РФА) основан на исследовании взаимодействия рентгеновского излучения с твердым кристаллическим веществом. Так как кристаллические вещества имеют упорядоченное строение и представляют собой трехмерную решетку, в результате прохождения пучка рентгеновского излучения через кристалл получается дискретная дифракционная картина. Данная

30

картина, зафиксированная каким-либо способом (на фотопленке, на экране монитора, распечатанная на принтере), называется рентгенограммой. Условие возникновения максимума интенсивности в результате дифракции определяют по уравнению Вульфа – Брэгга, при выводе которого дифракция рассматривается как отражение от кристаллографических плоскостей (рис. 2.1):

nλ = 2dsinθ,

где n – целое число; λ – длина волны рентгеновского излучения; d – межплоскостное расстояние в кристалле; θ – угол падения пучка рентгеновских лучей на семейство параллельных кристаллографическихплоскостей.

Рис. 2.1. Дифракция рентгеновских лучей как отражение от кристаллографических плоскостей

Большинство твердых веществ являются поликристаллическими, т. е. состоят из большого числа маленьких кристалликов. Рентгенограмма такого вещества представляет собой график зависимости интенсивности отраженного пучка рентгеновских лучей от угла θ (или 2θ, если таковы условия дифракционного эксперимента). Пики на рентгенограмме соответствуют уравнению Вульфа – Брэгга. Рентгенограммы индивидуальных химических веществ, как правило, существенно отличаются друг от друга, поэтому служат основой для качественного РФА (рис. 2.2).

Интенсивности дифракционных отражений пропорциональны количеству вещества, поэтому РФА также используют для количественного анализа. Теоретический расчет интенсивностей дифракционных отражений принципиально возможен, но при количественном РФА практически не используется вследствие сложности учета качества и особенностей конкретного образца. Поэтому для

31

определения содержания вещества в смеси применяют калибровочные графики зависимости интенсивности дифракционного отражения от массовой доли данного вещества, определенной другими методами. Этот метод используют при исследовании образцов постоянного качественного состава.

а

б

Рис. 2.2. Рентгенограммы:

а – хлорида натрия; б – хлорида цезия

Наибольшее применение в количественном РФА получил так называемый метод внутреннего стандарта, в соответствии с которым к исследуемому образцу добавляют определенное количество кристаллического порошка известного вещества (стандарта). Пики на рентгенограмме стандарта не должны совпадать с пиками на рентгенограмме определяемого вещества.

Рассмотрим пример определения массовой доли вещества А в смеси с помощью внутреннего стандарта – вещества В. Отношение

32

массовых долей веществ пропорционально отношению интенсивностейдифракционныхотражений:

ωА/ ωВ = k(IA/IB),

где ω – массовая доля вещества; I – интенсивность дифракционного отражения; k – эмпирический коэффициент пропорциональности. Для определения коэффициента k определяют интенсивности дифракционных отражений смесей известного состава. Затем к исследуемому образцу добавляют известное количество вещества В и рассчитывают массовую долю вещества В в новой смеси. После этого определяют интенсивности дифракционных отражений IA и IB и рассчитываютмассовуюдолювеществаАвновойсмеси ω′A поформуле

ω′A = ωВk(IA/IB).

Содержание вещества А в исходной смеси до добавления вещества В ωА рассчитывают по формуле

ωА = ω′A (1 + mB/m),

где mB – масса добавленного вещества В; m – масса исследуемого образца до добавления вещества В.

При использовании метода РФА образцы должны быть мелкозернистыми, чтобы уменьшить ошибки, связанные с поглощением рентгеновского излучения веществом. Ошибки могут быть также связаны с возможностью преимущественной ориентации кристалликов игольчатой формы. В этом случае к исследуемой смеси добавляют 30…50 % аморфного вещества, например крахмала.

2.2. Количественный рентгеноструктурный анализ

Количественный РФА позволяет определить содержание вещества в смеси. Другой метод, основанный на взаимодействии рентгеновского излучения с веществом – рентгеноструктурный анализ, – делает возможным проведение элементного анализа, т. е. определения состава индивидуального вещества. Для проведения рентгеноструктурного анализа необходим образец вещества в виде отдельного кристалла – монокристалла. Размер монокристалла должен составлять порядка 0,2…0,4 мм. Дифракционную картину монокристалла получают с помощью специальных приборов – дифрактометров, управляемых компьютером.

33

Полученный набор интенсивностей дифракционных отражений в результате математической обработки пересчитывают в набор так называемых структурных факторов Fhkl. После определения с помощью специальных компьютерных программ знаков структурных факторов (в случае центросимметричных структур) или фаз (в случае нецентросимметричных структур) рассчитывают синтезы электронной плотности кристаллической структуры. Для расчета синтезов электронной плотности используют формулы разложения электронной плотности в ряд Фурье, коэффициентами в котором и являются структурные факторы, определяемые из рентгеновского дифракционного эксперимента.

Пики на таких синтезах соответствуют расположению атомов (ионов) кристаллической структуры. Высоты пиков пропорциональны количеству электронов или заряду ядра атома, вследствие этого возможны идентификация атомов (ионов) и определение состава химического соединения. Окончательный вывод о составе соединения делают после процедуры уточнения структурных параметров, в результате которой теоретически рассчитанные значения структурных факторов приближаются к экспериментальным. При уточнении структурных параметров уточняются значения координат атомов, параметры их тепловых колебаний, а также ряд других параметров, учитывающих ослабление интенсивности рентгеновских лучей при их прохождении через кристалл. Результаты рентгеноструктурного анализа позволяют определять не только состав химического соединения, но и строение молекулярных или ионных соединений. В табл. 2.1 приведены результаты рентгеноструктурного анализа в общепринятой форме.

34

На основании состава одной элементарной ячейки, или одной молекулы структуры, можно составить химическую формулу вещества и тем самым получить результаты, эквивалентные результатам элементного анализа. В приведенном примере состав элементарной ячейки – Zn4Ag8S16C16N16, простейшая формула –

ZnAg2S4C4N4, химическая формула – Zn[Ag(SCN)2]2.

Контрольные вопросы

1.Объясните, почему при количественном РФА не используют теоретический расчет, а применяют эмпирические зависимости интенсивностей дифракционных отражений от массовой доли вещества. В чем заключается принцип метода внутреннего стандарта?

2.Какие условия необходимы для приготовления образца исследуемого вещества при проведении количественного РФА?

3.Рассчитайте содержание вещества А в смеси по следующим данным, полученным с использованием метода внутреннего стандарта:

а) смесь с известным содержанием компонентов ωА = 0,2; ωВ =

=0,4; IA/IB = 0,37;

б) анализируемая смесь m = 0,25г; mB = 0,25г; IA/IB = 0,12.

4.В чем заключается сходство и различие методов РФА и рентгеноструктурного анализа? С помощью какого из этих методов можно определить элементный состав вещества?

5.Каким требованиям должен удовлетворять образец вещества для проведения рентгеноструктурного анализа? Возможен ли рентгеноструктурный анализ стеклообразного вещества?

6.По результатам рентгеноструктурного анализа определите элементный состав химического соединения (табл. 2.2).

Предложите химическую формулу этого соединения и укажите, к какому классу химических соединений оно относится.

35

Список литературы к гл. 2

1.Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографи-

ческий и электронно-оптический анализ: Учеб. пособие для вузов. М.: Металлургия, 1994.

2.Голубев А.М., Батюк В.А. Связь симметрии молекул и кристаллов с их свойствами: Учеб. пособие. М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1993.

36

37

Методическое издание

Александр Давыдович Смирнов Александр Михайлович Голубев Валентина Николаевна Горячева Ирина Васильевна Татьянина Людмила Петровна Овчаренко

Аналитическая химия

Часть 2

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ (ОПТИЧЕСКИЕ, РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ МЕТОДЫ)

Редактор А.В. Сахарова Корректор Л.И. Малютина

Компьютерная верстка А.Ю. Ураловой

Подписано в печать 30.11.2006. Формат 60×84/16. Бумага офсетная.

Печ. л. 2,5. Усл. печ. л. 2,33. Уч.-изд. л. 2,15.

Тираж 200 экз. Изд. № 80. Заказ

Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана. 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., 5.

Для заметок

38