книги / Физико-химические исследования соляных систем

Как видно из данных табл. 1, во всех трех случаях значе­ ния условных ионных радиусов весьма близки. В силу этого приведенные значения условных ионных радиусов могут быть найдены по тем же закономерностям, что и для случая галоид­

ном и гидроксильными группами. Рассчитываем значения услов­ ных ионных радиусов гидроксила, принимая поправку для величины К в виде множителя 0,593. Результаты вычислений

приведены в табл. 2.

Приведенные в табл. 2 данные показывают, что значения условного ионного радиуса гидроксила, вычисленные из теплот образования для соединений типа МеОН и Ме(ОН)г, близки к значениям условных ионных радиусов, вычисленных из теп­ лот ионизации при бесконечном разведении для металлов пер­

образования ионов больше теплоты образования, а для анио­ нов — наоборот.

Учитывая это обстоятельство посредством введения поправки в виде дополнительного множителя для катионов 1,081 и анио­ нов 0,887, мы можем определить величины нормальных потен­ циалов для элементов, пользуясь значениями К и условных

ионных радиусов, рассчитанных из теплот ионизации при бес­ конечном разведении.

где VK — нормальный потенциал катиона, V(i— нормальный по­

тенциал аниона.

Результаты вычислений по данным уравнениям представ­ лены в табл. 3, где V\ — нормальный потенциал, вычисленный

путем измерения электродвижущих сил гальванических элемен­

В табл. 4 сопоставляются значения условных ионных радиу­ сов, вычисленных из нормальных потенциалов элементов (r'l), теплот образования ионов в растворе при разведении (г'г), те­ плот образования водородных соединений (г'3).

V. ИНТЕГРАЛЬНЫЕ ТЕПЛОТЫ РАСТВОРЕНИЯ

Интегральную теплоту растворения можно рассматривать, как результат замены у катиона «сферы» аниона на «сферу» из ориентированных молекул воды и соответственно замены у аниона «сферы» катиона также на «сферу» из молекул воды.

Для изучения характера изменения тепловых эффектов по­ ступим так же, как и ранее — нанесем на график (рис. 6) на оси

абсцисс логарифм отношения —- (см. разд. III, табл. 6), а на оси

ординат интегральные теплоты растворения (табл. 1). Из рис. 6 видно, что и в этом случае имеет место существование двух типов:

32/

катионного для лития и натрия и анионного для солей калия, ру­ бидия и цезия.

Постоянство значений Qo и lg Го наблюдается для солей Li и Na в катионном типе и соответствующее постоянство значений кон­ стант для ряда соединений с одинаковым анионом (анионный тип). Есть, однако, и отличие от рассмотренных ранее случаев. Напри­ мер, фтористый натрий по теплотам образования принадлежал

Рис. 6. Зависимость интегральных теплот растворения солей от логарифмов отношения ионных радиусов.

к солям первого типа, в отношении же интегральных теплот обра­ зования он переходит к анионному типу.

Таблица 1

И нтегральны е теплоты растворения солей при 18°, кдж

То, что переход происходит именно у фтористого натрия, сле­ дует считать вполне закономерным, так как из соединений лития и натрия с галоидами именно соединения фтористого натрия отве­ чают случаю соли с наибольшим ионным радиусом катиона и наи­ меньшим аниона, т. е. имеются наиболее благоприятные условия для перехода от типа с доминирующим катионом к типу с доми­ нирующим анионом.

Изменения тепловых эффектов в зависимости от го носят в этом случае, как видно из рис. 6, диаметрально противоположный ха­ рактер. Процесс гидратации сводится к экранированию части за­ ряда иона и, повидимому, чаще связан с гидратацией катионов. При экранировании положительных зарядов сродство к электрону у металла падает и, следовательно, тепловой эффект будет воз­ растать. Если считать, что гидратация тем больше, чем меньше радиус катиона для рядов с одинаковым доминирующим анионом, то интегральная теплота растворения будет расти

суменьшением радиуса катиона.

Вслучае доминирующего катиона следует иметь в виду, что степень гидратации зависит также от аниона. В рядах с домини­ рующим катионом гидратация тем больше, чем больше радиус аниона. Например, хлористый натрий дает гидраты, устойчивые только при низких температурах, гидраты бромистой соли натрия устойчивы при более высокой температуре и т. д. Следовательно, и в этом случае сродство к воде носит обратный характер сродству к электрону. Негативный характер процесса присоединения воды приводит к изменению условий направления изменений тепловых эффектов, а именно: в ряду с доминирующим катионом выделение тепла увеличивается, когда

'х*

адля доминирующего аниона соли при

■<П1VI.

VI. РАСТВОРИМОСТЬ

При сопоставлении растворимостей весьма важным является вопрос о том, при каких условиях сравнивается растворимость, так как температурные изменения у различных солей настолько раз­ личны, что, располагая соли по возрастающей растворимости при разных температурах, мы видим, что одни соли меняются местами с другими при изменении температуры.

324

В настоящей работе использовано уравнение, выведенное Шре дером и Ле-Шателье

где L — растворимость, Q — скрытая теплота плавления раство­ ряемой соли, Т0 — абсолютная температура плавления раствори­ мой соли, Т — абсолютная температура насыщенного раствора.

Преобразуя это уравнение, имеем:

In L = __ —-j——

2Т П~2То'

т. е. растворимость пропорциональна разности отношений теплоты плавления к температуре. Уравнение, однако, оказы­ вается в большинстве случаев не совсем справедливым. Можно предположить, что это происходит в силу того, что теплота пла­ вления вещества при температуре, отличной от температуры его плавления, или вследствие присутствия второго вещества — рас-

абсцисс отложены логарифмы отношений ионных радиусов, а на оси ординат — значение величины В (см. табл. 1, 2). Из рис. 7 видно, что в общем картина изменения величины В аналогична

тем зависимостям, которые наблюдались, например, для теплот образования. Видно также, что имеется два типа солей — ка­ тионный и анионный; у каждого типа свои предельные значения Во и lg го. Значение К остается и в этом случае постоянной вели­

чиной в рядах с постоянным доминирующим анионом или катио­ ном. Есть и свои особенности, относящиеся к границе перехода соединений из одного типа в другой. Для соединения натрия и калия переход наступает у фтористых солей, для рубидия — у хлористой соли, для цезия — у йодистого цезия.

Величины значений В в уравнении lg Z .= -----приве­

дены в табл. 2.

Чтобы выяснить закономерность в изменении величины А,

необходимо сравнить эту величину для разных солей при сопоста­ вимых условиях. С этой целью нами было вычислено условное

325

Т а б л и ц а 1

В среднем, значение В колеблется для галоидных солей около 3 (см. табл. 2); к этой величине и были приведены значения А. В табл. 3 и на рис. 8 представлено изменение А в зависимости

также закономерно, как и другие энергетические величины. Для А

326

тера. Исключения, возможно, представляют хлористые соли Cs, Rb и, возможно, К. Не исключено, что отклонения могут быть и

следствием экспериментальных ошибок.

Объяснения этому явлению следует искать в различном влия­ нии присоединения воды на теплоту плавления соли при различ-

Рис. 7. Зависимость константы В от логарифмов отношения ионных

радиусов.

ном типе солей. Некоторые косвенные указания, действительно, подтверждают возможность такого объяснения. Например. Вер­ нер А., Морозов Н. А. допускают гидратацию сернокислого иона. Для некоторых сернокислых солей, при повышении тем­ пературы и потере кристаллизационной воды равновесной твер­

327

Рис. 8. Зависимость константы А от логарифмов отношения

ионных радиусов.

MgSQi • 7НгО. Остальные же закономерности совершенно анало­ гичны всем наблюденным ранее. Переход к другому типу насту­

пает для величины А у KF.

328

VII. К ВОПРОСУ О МАКСИМАЛЬНОЙ РАБОТЕ РЕАКЦИЙ

Для определения максимальной работы реакций при любой температуре необходимо располагать данными о теплоте образо­ вания при какой-либо температуре и о теплоемкости или энтропии.

В III разделе данной работы были приведены методы расчета теплот образования при условной температуре 18° С. Ниже при­ водим некоторые зависимости, позволяющие думать, что тепло­ емкость и энтропия также могут быть определены на основе величин ионных радиусов.

Вычисление собственных колебаний молекул и атомов

Для вычисления теплоемкостей с успехом используется ряд формул, в которые вводится частота собственных колебаний. Су­ ществует большое число уравнений, предложенных различными авторами. Остановимся на одной зависимости, предложенной Сыркиным Я. К. и устанавливающей связь между величинами частоты собственных колебаний у, удельным весом d и молеку­ лярным весом М:

где Р = £ - , h = 6,55*10-27 эрг/сек, к —'константа Больцмана,

Переписываем приведенную зависимость в следующем виде:

Согласно формуле Борна, энергия кристаллической решетки U

может быть выражена как

где К2 — константа.

Отсюда путем подстановки получаем:

Энергия кристаллической решетки может быть выражена через; ионные радиусы:

Ш