книги / Физико-химические исследования соляных систем

Таблица IV

3 “ 15 , .32~31 , 5д= 45

где: Ktt — константа, равная 13,53 в том случае, если V выра­ жается в вольтах, a z — порядковый номер элемента.

Отклонения наблюденных величин незначительны, как это видно из табл. 1,

Работа отрыва первого электрона с первой достроенной орбиты требует меньшей затраты энергии. Величина потенциала иониза­ ции изменяется в этом случае приблизительно пропорционально величине z (z — 1). Значения К, вычисленные по уравнению:

выше наблюденных (см. табл. 2). Абсолютная величина отклоне­ ния нарастает с увеличением порядкового номера. Если величину отклонения отнести к z — 1, то отклонение остается постоянной ве­

личиной, равной 2,8 + 0,3. Уравнение (3) с поправкой принимает следующий вид:

274

Если рассматривать потенциал ионизации при отрыве электро­ нов с внешней достроенной орбиты, т. е. у инертных газов, то при отрыве первого электрона по мере увеличения атомных радиусов он определяется уравнением:

где К — 14,34, если V выражено в вольтах, а г — в ангстремах.

Таким образом, величина потенциала ионизации так же, как и в .случае водорода, обратно пропорциональна радиусу, но вели­ чина константы возрастает в 4 раза. Значения V приведены

в табл.' 3.

Аналогами водорода по строению своей внешней орбиты являются элементы первой группы периодической системы. Для них падение потенциала ионизации по мере увеличения ионных ра­ диусов может быть выражено следующим уравнением:

у элементов достроенных орбит происходит изменение зависи­ мости. Однако, дальнейшее усложнение строения атомов измене­ ния зависимости уже не вызывает.

Значения V, вычисленные по уравнению (6), см. в табл. 4.

При переходе к элементам, внешняя орбита которых имеет не­ сколько электронов, уравнение (6) должно быть преобразовано. С увеличением числа электронов количество энергии, потребной для их отрыва, возрастает. Величина потенциала ионизации за­ висит также от того, сколько электронов уже сорвано с орбиты элемента. Эта зависимость может быть выражена путем введения

остающихся на внешней орбите после отрыва того электрона, для которого вычисляется потенциал ионизации. В случае отрыва последнего электрона для двувалентного элемента этот множи­ тель равен 3, для трехвалентного 6, для четырехвалентного 1(1 Другая поправка выражается в помнолсении величины г на Yiu

Вычисленные по уравнению (7) значения V для элементов II,

III и IV групп для случая отрыва последнего электрона приведены в табл. 5, б, 7.

276

* Значения V для элементов тех же групп для случая отрыва

предпоследнего электрона приведены в табл. 8, 9 и 10.

277

Зависимость удовлетворительно подтверждается для одноэлек­ тронных орбит (например Li+1, Ве+2, В+3, ,С+4). Уже для случая двухэлектрбнных орбит (Be+l, В+2, С+3) зависимость, хотя и остается еще приблизительно справедливой, однако с увеличе­ нием числа электронов на внешней орбите вычисленные значения потенциала ионизации оказываются преувеличенными по сравне­ нию с наблюденными. Это обстоятельство стоит, повидимому, в связи с изменением характера зависимости при приближении строения достраивающихся внешних орбит к достроенным восьми электронным орбитам инертных газов.

Наиболее близкими по строению внешней оболочки к инертным газам являются элементы с достроенными орбитами, находя­ щиеся в IV —■VII группах периодической системы элементов. По­ этому можно ожидать и сходства в зависимости для потенциала ионизации этих элементов и инертных газов. Такое сходство в действительности и имеет место. Зависимость для потенциала ионизации при отрыве первого электрона может быть выражена уравнением:

неона, а гт газ— атомный радиус инертного газа, заканчиваю­

щего период, в котором находится данный элемент. Рассмотрение уравнения (8) показывает, что множитель 2К

аналогичен множителю уравнения (5) для инертных газов. Так

является изменение потенциала ионизации при переходе от одного периода к другому, которое может быть учтено введением допол­

278

Результаты вычислений по уравнению (8) приведены в табл. 11.

Рассмотрим приложимость уравнений (7) и (8) для случая эле­ ментов четвертой группы. Возьмем атом углерода и примем отно­ шение величин потенциала ионизации для случаев отрыва первого, второго электронов и т. д. равным 1 :2 : 3 : 4. В табл. 12 сопоста­ влены значения V, вычисленные по уравнениям (7) и (8) и наблю­

денные.

Из сопоставления данных видно, что в случае отрыва первых двух электронов V вычисляется более точно по уравнению (8), на­

против, — для отрыва 3 и 4 электрона более правильные резуль­ таты получаются по уравнению (7).

Можно предположить, что и в случае присоединения элементом электронов так называемое сродство к электрону будет подчи­ няться тем же закономерностям, как и потенциал ионизации. Дей­ ствительно, это предположение подтверждается.

Энергия сродства к электрону для галоидов может быть выра­

в в/г-ат или 330 при выражении * в ккал/г-ат, г —1атомный ра­

диус того инертного газа, которому отвечает электронная струк­ тура атома после присоединения электрона, т. е. для F — Ne, для С1 — Аг и т. д.

279

Результаты вычислений представлены в табл. 13.

Таким образом, из приведенных вычислений видно, что зависи­ мости, определяющие значения потенциала ионизации и сродства к электрону, распадаются на 2 группы. Первая группа охватывает элементы, характеризующиеся наличием на внешней орбите атома от одного до четырех электронов. Зависимости этой группы имеют вид:

v ^ K . L . L („ли * ; . !

* ) ■

Вторая группа отвечает элементам, имеющим на внешней орбите атома четыре и больше электронов, т. е. металлоидам и инертным газам. Для этого случая:

Вероятно, дальнейшие исследования позволят объединить эти зависимости одним общим уравнением, охватывающим различные случаи состояния электронных орбит.

111. ЭНЕРГИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

Зависимость тепловых эффектов образования химических со­ единений от расположения элементов в периодической системе не­ сомненна. Тем не менее, трактовка энергетической стороны во­ проса остается в настоящее время неясной из-за малой изучен­ ности природы химического сродства. Методы, которыми распола­ гает современная физическая химия, позволяют найти тот или иной энергетический эффект образования химических-соединений лишь на основе опытного материала. В дальнейшем автором сделана попытка подойти к решению вопроса об энергетике хи­ мических реакций, исходя из строения электронных орбит элемен­ тов.

Рассмотрим изменение энергии диссоциации молекул на сво­ бодные атомы в нормальном состоянии, возьмем ряд соединений

280