книги / Физико-химические исследования соляных систем

Н. С. Спиро

ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ АТОМОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ ОТ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ

В XIX веке гениальный русский ученый Д. И. Менделеев в своем периодическом законе дал широкую картину изменения химических свойств элементов.

Открытия XX века позволили установить, что ряд свойств зависит в большей степени от числа электронов и их располо­ жения, чем от атомных весов.

Все же сложность соотношений различных свойств атомов до настоящего времени позволяла дать количественную трак­ товку лишь для ограниченного круга простейших явлений. Этим объясняется стремление автора установить эмпирические за­ кономерности, связывающие различные свойства атомов и‘ их соединений.

Впервом разделе рассматривается изменение расстояний между атомами и ионами в кристаллических решетках в зави­ симости от числа электронов, их расположения и характера связи; в следующих разделах на основе вычисленных расстоя­ ний устанавливаются закономерности для свойств элементов и их соединений..I

I.ВЫЧИСЛЕНИЕ ИОННЫХ И АТОМНЫХ РАДИУСОВ

Впоследние годы многие разделы науки применяют вели­

чины ионных радиусов в целях предсказывания свойств ионов в различных соединениях. Определение этих величин основы­ вается на экспериментальных данных даже в тех случаях, когда для вычислений применяются ' положения волновой теории (Паулинг, Кордес).

В настоящей работе приводится метод расчета величин ион­ ных и атомных радиусов на основании установленных автором закономерностей,- связанных со строением атомов.

262

Величины атомных радиусов могут быть вычислены по фор­ мулам, близким к уравнению (1). Так, например, для инертных газов:

ментов больших периодов величину г в вышеприведенных фор­ мулах следует заменять эффективным номером N:

5 = 1 0 - 2 = 20 и N = 29 — 20 = 9.

В тех случаях, когда электроны достраивающейся орбиты принимают участие в образовании ионной связи, значения S

263

соответственно уменьшаются. Так, для марганца имеем:

В ряду элементов с достроенными орбитами IV—VIII групп значения S остаются неизменными.

Кроме того, имеет место еще иное изменение величины 5, связанное с достройкой орбит. Окончание достройки вызывает уменьшение значения S (например, у рубидия/ стронция, иттрия),,

авозникновение новой достройки — увеличение (например,

угафния).

Втабл. I приводятся значения эффективных номеров. Для расчета величины S все элементы, имеющие достраивающиеся орбиты, приняты двувалентными, за исключением редкоземель­ ных, принятых трехвалентными.

Приведенные эмпирические зависимости дают возможность

найти значение константы К. Для этого воспользуемся кристал­

лической решеткой хлористого натрия, в которой расстояние

о

между центрами ионов натрия и хлора равно 2,814’ А. Прини­ мая справедливой для иона натрия зависимость (1), а для иона хлора зависимость (За), имеем:

2,814 = rNa-f- гс, = К ----- г V"2 ( 1 7 + 1) ]>

откуда К = 0,30713.

Так как точность измерений ионных и атомных радиусов для большинства элементов не превышает сотых долей ангстрема,, принимаем для вычислений:

/с = 0,31.

Втабл. II и III вычисленные автором величины ионных и атомных (для инертных газов) радиусов сопоставляются с соот­ ветствующими величинами, эмпирически полученными Гольд­ шмидтом и рассчитанными на основании положений волновой теории Паулингом. Хорошее соответствие между приведенными данными подтверждает справедливость принятых автором формул.

Приведенные зависимости могут быть выведены из закона Ку­

лона при условии некоторых допущений. В случае потери атомом одного или нескольких электронов ядро атома приобретает поло­ жительный заряд, соответствующий числу потерянных электронов.

264

Таблица 1

Z Порядковый номер

E Символ

N Э ф ф е к т и в н ы й

'цомср

266

207

263

Этот заряд оказывает дополнительное действие на остав­ шиеся электроны. Обозначим общее число электронов на всех ор­ битах атома через и число потерянных электронов через п. Будем рассматривать ядро атома, как точечное тело с положительным зарядом пе, а отрицательные заряды ( — п) е находящимися на расстоянии г от ядра. Положим, что сила взаимодействия между

свободным положительным зарядом ядра и отрицательными заря­ дами электронов F будет равна:

где л — число электронов, принимающих участие в образовании связи, R — общая константа для всех видов связи, а — константа,

зависящая от природы связи, имеющая следующие значения: для ионной связи— I2, для резонансной связи — 22, для инертных газов — 42.

Из уравнений (7) и (8) следует:

Принимая

(10)

Y R

где К — константа, числовое значение которой было определено

формулой (6), окончательно имеем:

(И )

r - n - K Y ' - T -

Для атомов,- имеющих ионную связь, а = 1 и, следовательно,

получится уравнение (1):

' - « ■ / ‘- г г -

Для атомов с резонансной связью а = 4 потеря электронов не

имеет места и общее число электронов остается равным г. Следо­ вательно, получится уравнение (4):

269

Для инертных газов а = 16, потеря электронов не имеет места

и число электронов на внешней орбите равно 8 — получается уравнение (3):

позволяют заполнить некоторые из этих пробелов, а также вычи­ слить величины ионных радиусов для элементов всего седьмого пе­

Для атомных радиусов наиболее простые закономерности имеют место для элементов IV, V и VI групп, а также, возможно, и VII группы 2 и 3 рядов периодической системы элементов (см. табл. IV и V).

В остальных случаях эффективный номер, возможно, не отве­ чает порядковому номеру элемента, отличаясь от него на несколько единиц. Материал этот требует, однако, дополнительного анализа, так как во многих случаях приведение к другой координации мо­ жет вызывать небольшие ошибки, которые в настоящее время не могут быть исправлены на основании непосредственных опытных данных. Для других элементов для случая различных координаци­ онных чисел нет данных об атомных радиусах. Нами произведены подсчеты, в основном, для случая координации, равной восьми.

В табл. IV и V приведены вычисленные величины. Координационные числа, для которых приведены величины

атомных радиусов, указаны в табл. V римскими цифрами. Для небольшого числа элементов: Li, Be, В, Mg, А1 к порядковому номеру при вычислении необходимо добавлять две-три единицы. Впрочем, сравнение здесь проводится с атомами, имеющими раз­ ные координационные числа. Наоборот, в ряде случаев при вычи­

и близка, все же не отвечает ранее найденной величине для дан­

поправка 5 увеличивается до 31. Затем в ряду редкоземельных элементов значение 5 возрастает, достигая у Hf величины 45. Наконец, до конца ряда значение S остается неизменным.

270