книги / Теплоты реакций и прочность связей

ИЗ Д А Т Е Л Ь С Т В О

«М И Р »

REACTIONS HEATS

AND

BOND STRENGTHS

С. T. Mo r t i me r

University of Keele

PERGAMON PRESS

OXFORD-LONDON-NEW YORK-PARIS

П Р Е Д И С Л О В И Е

Большое число исследователей занято измерением тепловых эффектов реакций, и полученные ими величины в конечном счете попадают на страницы справочников и используются для различ­ ных термохимических и термодинамических расчетов. Реже вели­ чины тепловых эффектов реакций привлекают внимание как мате­ риал для суждения об энергиях связи и о прочности связи, хотя исторически именно через теплоты реакций образования удалось подойти к решению проблемы прочности связи. Еще реже появ­ ляются такие обобщающие обзоры по термохимическим данным, как книга Мортимера. В этой книге тепловые эффекты приобретают бо­ лее широкое значение и смысл как величины, систематическим об­ разом зависящие от строения молекулы, природы химической связи, особенностей тех структурных единиц, из которых построено веще­ ство.

Несмотря на развитие ряда новых методов определения проч­ ности связи в молекулах, использование для этой цели тепловых эффектов образования веществ продолжает широко практиковаться, в частности, и в результате повышения точности термохимических измерений.

Таким образом, книга Мортимера, в которой систематизирован и обобщен обширный материал по тепловым эффектам различных химических реакций, представляет значительный интерес не только для термохимиков в узком смысле этого слова, но и для широкого круга химиков, занимающихся более общими вопросами физической химии — природой химической связи и строением молекул. Она знакомит читателей с современными достижениями в области изу­ чения прочности связей термохимическими методами и интерпрета­

ции получениях данных.

мым проблемам, относящейся в основном к последнему десятиле­ тию, делает ее особенно ценной.

Можно не сомневаться, что книга Мортимера будет с интересом прочитана химиками различных специальностей и станет полезным пособием в первую очередь для физико-химиков и химиков-орга- ников.

В. МИХАЙЛОВ

П Р Е Д И С Л О В И Е А В Т О Р А

За последние годы удалось с большой точностью измерить теп­ ловые эффекты значительного числа химических реакций. Получен­ ные данные были использованы для вычисления величин энергий химических связей, а также энергий деформации и энергий стаби­ лизации различных молекул. Хотя на эти темы опубликовано много обзорных статей, все же, по-видимому, существует потребность в монографии, обобщающей полученные сведения.

Вданной книге рассматриваются тепловые эффекты реакций различных типов, реакций гидрирования и полимеризации олефино­ вых соединений, диссоциации органических и металлоорганических соединений, а также молекулярных соединений. Делается попытка простыми средствами истолковать различия величин тепловых эф­ фектов и отмечается обилие сведений об энергиях химических свя­ зей, которые можно получить на основании измерения тепловых эффектов химических реакций.

Всвязи с выпуском этой книги я хотел бы поблагодарить моего педагога по термохимии Г. А. Скиннера, прочитавшего и обсудив­ шего со мной текст книги, поблагодарить мою супругу за перепе­ чатку рукописи на машинке, профессора Г. Д. Спрннголла за по­ мощь и содействие, а также многих коллег-термохимиков за их ценные советы.

к.т.м.

Кильский университет,

Киль, Стаффордшир

Г л а в а 1

ТЕРМОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД

Введение

Уже к концу XIX столетия выдающимися химиками, такими, как Бертло [1] и Томсен [2], было выполнено большое количество термохимических измерений. Тепло­ вые эффекты реакций определялись непосредственно или же вычислялись косвенным путем из теплот сгора­ ния. Интерес к тепловым эффектам реакций в то время был вызван тем, что тепловой эффект реакции считался единственной движущей силой химического процесса. Этот интерес к измерению тепловых эффектов в значи­ тельной мере был утрачен, когда было установлено, что движущей силой химической реакции является измене­ ние свободной энергии AG и что эта последняя вели чина зависит не только от величины изменения энталь­ пии АЯ, но и от энтропийного члена ГД5 в соответствии с уравнением

Д(? = ДЯ— т AS.

Такая утрата интереса была обусловлена главным образом тем, что изменения энтропии AS были неиз­ вестны и измерить их было нелегко, а без знания этой дополнительной величины нельзя было определить из­ менение свободной энергии по вышеприведенному урав­ нению.

Возрождение интереса к термохимическим исследо­ ваниям примерно лет тридцать назад частично явилось следствием предположения, высказанного Полингом [3] и другими учеными, о том, что теплота образования соединения из составляющих его атомов может быть использована как мера прочности связей в молекуле. Вскоре представления об энергии связи и об энергии диссоциации связи были сформулированы более точно,

Термохимический метод П

Изменение энергии, выражаемое тепловым эффектом реакции

Наибольшее количество накопленных термохимиче­ ских данных относится к ковалентным соединениям; именно такого рода соединениями мы и будем занимать­ ся, если не считать одной темы — диссоциации органи­ ческих кислот и оснований, относящейся к термохимии ионов в водных растворах. Мы будем, следовательно, рассматривать тепловые изменения, происходящие при реагировании друг с другом больших количеств ди­ скретных молекул. Тепловые эффекты таких реакций при условии, что вещества находятся в газообразном со­ стоянии, когда межмолекулярные силы обычно весьма малы, можно считать соответствующими изменениям энергии в индивидуальных отдельных молекулах, при­ нимающих участие в реакции.

Далее следует учесть виды энергии, которыми мо­ жет обладать молекула, чтобы знать, что собственно включается в полную величину измеряемого теплового эффекта реакции. Это было сформулировано Коттреллом [4] следующим образом:

«При нормальных температурах энергия молекул газов может быть разделена на три в основном незави­ симые части: поступательную, вращательную и колеба­ тельную. Энергия распределяется между этими частями в соответствии с законами статистической механики. По­ ступательная энергия представляет собой среднюю энер­ гию движения в пространстве молекулы как целого с тремя степенями свободы. Поскольку кванты в этом слу­ чае очень малы, эту энергию можно считать распределен­ ной классически (т. е. в соответствии с классической статистической механикой) таким образом, что поступа­ тельная энергия на одну молекулу составляет 3/гkT, где k — постоянная Больцмана и Т— абсолютная темпера­ тура, или ZURT на моль, где R — газовая постоянная. Это составляет около 0,9 ккал/моль при комнатной тем­ пературе. У линейных молекул возможны две враща­ тельные степени свободы (у нелинейных молекул их три), и для них соответствующие кванты тоже так ма­ лы, что при обычной температуре энергия распределена