книги / Теплоты реакций и прочность связей

энтропии диссоциации. Некоторые тепловые эффекты и энтропии диссоциации были вычислены на основании электрохимических данных Эвереттом и Вин-Джонсом [289], а также Харнедом и Оуэном [290]. Лишь некоторые данные относятся к членам гомологических рядов соеди­ нений.

Внедавно опубликованной серии статей Лейдлер

[291]с сотрудниками привел результаты измерения теплот нейтрализации многих веществ, являющихся чле­ нами таких гомологических рядов, включая алифатиче­ ские кислоты [246], метилзамещениые пиридины [292], фенолы [293], анилины [294], а также некоторые метил- и метоксизамещенные бензойные кислоты [295]. Другими исследователями были изучены замещенные фенолы [296, 297] и ряд галогенуксусных кислот [298]. Эти иссле­ дования были выполнены с целью выяснения вопроса, до какой степени изменения силы кислоты (или, точнее, свободной энергии диссоциации) зависят от энтропий­ ного фактора и от величины теплового эффекта. Если же существует зависимость от изменения теплового эф­

фекта, то что является определяющими — прочность связи или теплоты гидратации?

Теплоты нейтрализации сильных кислот и сильных оснований

Были определены теплоты нейтрализации многих сильных кислот сильными основаниями. Более ранние калориметрические исследования, выполненные еще до 1930 г., принадлежат Ричардсу и Роуэ [299], а также Ричардсу и Холлу [300]. Эти работы проводились с раз­ личными сильными кислотами и основаниями при кон­ центрациях (после смешения) от 1 мольЦ и выше. Ряд исследователей, в том числе Россини [301] и Питцер [302], использовали данные Ричардса, а также данные по теплотам разбавления для вычисления теплоты ней­ трализации при бесконечном разбавлении при 25° сле­ дующего процесса:

Н30 + -f- ОН- — >2Н20; ДН от —13,32 до —13,27 ккал!г-экв.

Более поздние исследования Бендера и Бирмана, а так­ же Бирмана и Вебера [303, 304], проведенные в 1954 г.,

подтвердили вышеприведенную величину теплоты ней­ трализации — 13,32 ккал/г-экв.

Тепловой эффект этого процесса при бесконечном разбавлении может быть также вычислен на основании температурной зависимости ЭДС некоторых гальвани­ ческих элементов; таким путем были получены значе­ ния от 13,49 до .13,51 ккал в исследованиях Эверетта и Вин-Джонса [289] и Харнеда и Оуэна [290] соответ­ ственно.

Калориметрические данные ниже электрохимических на 0,15—0,2 ккал, что выходит за пределы ошибки электрохимических измерений (±0,05 ккал). Однако ве­ личину ошибки в термохимических величинах опреде­ лить трудно.

Вследствие недостаточной чувствительности приме­ нявшихся калориметров, определения приходилось вести при довольно высоких концентрациях (около 1 моль/л), чтобы тепловой эффект процесса был достаточно велик и мог быть измерен с необходимой точностью. Недоста­ ток этих прежних калориметрических работ состоит в больших поправках, связанных с экстраполированием к бесконечному разбавлению.

Папэ, Кенеди и Лейдлер [305] применили очень чув­ ствительный калориметр, а именно микрокалориметр Тиана — Кальве, который позволяет проводить очень точные (±0,5% ) измерения весьма малых тепловых эффектов вплоть до 5 • 10-2 кал. Для образцов объемом 10 мл это означает, что точные измерения теплот нейтра­ лизации можно провести до концентраций около 5 • 10-4

моль!л.

С применением такой методикибыли измерены теп­ лоты нейтрализации серной и соляной кислоты едким натром при концентрациях 5 • 10-4 — 3 • 10~2 г-экв)л и, таким образом, при пересчете на бесконечное разбавле­ ние экстраполяция проводилась в сравнительно узких пределах.

Были получены следующие величины при 25° и при бесконечном разбавлении:

H2S 0 4—NaOH; Д#° = — 13,52±0,06 ккал/г-экв

НС1 —NaOH; Д//° = — 13,48±0,05 нкал/г-экв.

Н30 + 4- О Н " — ►2Н2 0 ,

составляющая — 13,50 ± Q.Q5 ккал/г-экв, что близко к результату, вычисленному на основании электрохимиче­ ских данных.

Алифатические кислоты

Теплоты нейтрализации Д # Пейтр некоторых алифати­ ческих кислот, указанных в табл. 57, относятся к про­ цессу

R C O O H -f О Н ' — ►R C O O '- f Н2 0 ,

происходящему при бесконечном разбавлении. Сочетая с этими данными величину теплоты нейтрализации АЯцейтр = — 13,50 ккал1г-.экв для процесса

Н30 + + ОН " — ►2Н2 0 ,

можно вычислить теплоту диссоциации Д # дисс процесса

R C 0 0 H + H 20 — ►R C 0 0 - + H30 +.

На основании известных значений рК этих кислот мож­ но вычислить изменения свободной энергии AG, а из со­ отношения

AG = ДЯ — Т AS

можно затем вычислить изменения энтропии при ней­ трализации-AS. Подобные данные для некоторых алифа­ тических кислот также приведены в табл. 57.

Легче всего здесь истолковать величины AG. Среди этих монометилзамещенных введение метильной группы в любое положение у пиридина, анилина или бензойной кислоты в общем случае вызывает возрастание величины AG. Исключением из этого общего правила являются орго-толуидин и орто-толуиловая кислота. Вышеупомя­ нутый эффект обычно приписывается (несколько огуль­ но) индукционному влиянию метильной группы, причем такое влияние уменьшает возможность потери протона кислотой.

/. Пиколины

Приведенное выше простое объяснение находится в согласии с данными для пиридина и пиколинов. Здесь величины АН изменяются в общем параллельно с изме­ нением величины ДО, в то время как AS сохраняет почти постоянное значение. Предполагается, что полярные воздействия, обусловленные индукционным и резонанс­ ным влиянием замещающей метильной группы, изме­ няют величину АН, но не AS, и поэтому значения АН и AG изменяются параллельно. Таким образом, по-види­ мому, в этой группе соединений преобладают полярные или индукционные воздействия, на которые не наклады­ ваются ни стерические влияния, ни влияния раствори­ теля, которые могли бы изменить величину AS. Этого и следует ожидать в тех случаях, когда функциональная группа (атом азота) входит в само кольцо.

2.Крезолы

Втех случаях, когда функциональная группа не входит в кольцо, как это имеет место у фенола и крезолов, можно ожидать, что другие воздействия будут ус­ ложнять простое изменение величины АН, обусловлен­ ное полярным эффектом.

Умета- и пара-крезола величины АН и AS более

низкие по сравнению с фенолом. Метильная группа в лиета-положении снижает величину АН на 0,70 ккал, а в пара-положении на 1,37 ккал в противоположность пи­ ридину, где величины АН становятся более положитель­ ными. Такое воздействие обусловлено, по-видимому,

218 Г лава 9

интенсификацией отрицательных зарядов на атоме ки­ слорода и на орто- и /гара-атомах углерода, что вызы­ вается индукционным влиянием метальной группы. По­ добная интенсификация приводит к увеличению электрострикции молекул воды и к соответствующему умень­ шению энтальпии иона.

В величинах AG подобного влияния не обнаружи­ вается и фактически наблюдается некоторое возрастание

Р и с . 51. Энергетическая схема теплот и энтропий диссо­ циации фенола и л«-крезола.

Можно сделать вывод, что понижение величины AS (ведущее к более положительному значению члена — TAS), вызванное возрастающим связыванием молекул воды ионом, почти в точности компенсирует уменьшение энтальпии иона. Такой эффект компенсации схемати­ чески показан на рис. 51 на примере величин АН и Д5 для фенола и жета-крезола.

орто-Крезол ведет себя иначе, поскольку в этом слу­ чае величина АН увеличивается на 1,53 ккал}моль, что сопровождается также и увеличением энтропии на 3,8 кал/моль •град. Группа —ОН и группа —О- малы, и поэтому маловероятно, чтобы между этими группами и метильной .группой в орто-положении возникали стерические помехи. Однако присутствие метильной группы в орто-положении будет вызывать уменьшение связыва­ ния молекул воды, в особенности ионом О", где скорее

будет проявляться индукционное воздействие, а следо­ вательно, и возрастание энтальпии и энтропии иона, т. е. АН и AS диссоциации. Таким образом, у крезолов пре­ обладает воздействие растворителя.

3.Хлорфенолы

Впротивоположность мета- и /гара-крезолам, для ко­ торых характерны меньшие величины АН и AS по срав­ нению с фенолом, у пара-хлорфенола величины Д#_и AS больше, чем у фенола. Притягивающий электроны атом хлора, по-видимому, уменьшает отрицательные за­ ряды на атоме кислорода, присоединенном к пара-ато­ мам углерода (это действие более заметно в случае ионов, а не в случае нейтральных молекул), что ведет к уменьшению электрострикции молекулы воды, а отсюда

ик увеличению энтальпии и энтропии иона. Энтропий­ ный эффект оказывается больше и поэтому пара-хлорфе- нол является более сильной кислотой (величина AG ме­ нее положительна), чем фенол.

4.Нитрофенолы

Унитрофенолов величины АН все понижены по срав­

нению с фенолом и их можно приближенно считать по­ стоянными и равными 4,7 ккал{моль. В связи с этим нитрофенолы обладают более сильными ' кислотными свойствами, чем фенол. В этом явлении усиления кис­ лотности более важным можно считать возрастание эн­ тропии диссоциации. В случае .нега-нитрофенола возра­ стание невелико, в то время как у орто- и пара-нитро­ фенолов оно больше и примерно одинаково. На этом основании делается вывод, что отрицательный анион

.мега-нитрофенола подобно самому фенолу больше спо­ собствует ориентации молекул воды (по отношению к недиссоциированным соединениям), чем анионы орто- нитрофенола. Таким образом, нитрогруппа, замещающая в жега-положении, имеет мало влияния на отрицатель­ ный заряд фенольной группы, в то время как нитро­ группы, замещающие в орто- и /шра-положении, стре­ мятся уменьшить, этот отрицательный заряд. Во всех

случаях основное влияние оказывают взаимодействия между растворенным веществом и растворителем.

5. Толуидины

Как и в случае фенолов, но в противоположность пиридинам, у метилзамещенных анилинов имеется опре­ деленная связь между величинами АН и AS. Эта связь

Р и с . 52. Зависимость величины АН от Т AS для случая диссоциации анилинов [294].

показана на рис. 52, где представлен график зависимо­ сти величины АН от TAS. Как видно из графика, изме­ нение величины АН в известной мере компенсируется изменением величины TAS. Подобную компенсацию Лейдлер приписывает в основном влиянию растворителя и стерическому фактору.

Введение метальной группы в /гада-положение в ани­ лин вызывает уменьшение как АН, так и AS. Возможное объяснение этого заключается во влиянии растворителя. Группа —СН3 стремится уменьшить положительный за­

ряд на группе —NHjf; поэтому электрострикция воды будет меньше, а следовательно, увеличится энтропия и энтальпия катионной формы ВН+. В случае пара-заме­ щенного соединения замещающие группы находятся

слишком далеко друг от друга, чтобы мог действовать стерический фактор.

В противоположность этому для жега-толуидина на­ блюдается увеличение как АН, так и AS (эффект, обрат­ ный тому, который наблюдается в случае .мега-крезола) по сравнению с величинами этих термодинамических функций у анилина. Вполне возможно, что между груп­

пами NH3 " и мета-СНъ возникают стерические за­

труднения, а это приводит к уменьшению энтропии ка­

к соответствующему возрастанию величины AS. Возра­ стание величины АН можно приписать индукционному эффекту (как и в пиридине), который будет стремиться уменьшить энтальпию катионной формы ВН+ в большей мере, чем он снижает энтальпию нейтральной молекулы, и поэтому будет приводить к увеличению АН. Эти эф­ фекты схематически представлены на рис. 53. И снова оба эффекта — возрастание АН и возрастание AS — компенсируют друг друга и очень незначительно воздей­ ствуют на величину AG.

Гораздо более заметным будет воздействие увеличе­ ния энтропии катионной формы ВН+ при наличии метильиой группы в орто-положении, так как в этом слу­

чае между группами HN? и —СН3 возникают более значительные стерические затруднения. Влияние нзме-