книги / Теплоты реакций и прочность связей

цер [302] показал, что в данном ряду кислот «внутрен­ ние» энтропии анионов меньше, чем у соответствующих кислот, почти на одинаковую величину; это позволило во многих случаях определять энтропии диссоциации кис­ лот по различиям во взаимодействиях между раствори­ телем и растворенным веществом. Кроме того, во мно­ гих случаях различная сила кислот может быть обуслов­ лена не энтальпийным, а энтропийным фактором.

ПРОЧНОСТЬ СВЯЗИ В СОЕДИНЕНИЯХ КРЕМНИЯ, ФОСФОРА И СЕРЫ

Введение

Считается, что существуют две основные причины увеличения прочности связи в ковалентных молекулах. Первая определяется разностью электроотрицательно­ стей между атомами А и В соединения А—В, отражаю­ щей в известной степени полярный характер связи. Это означает, что в молекуле существует распределение за­ рядов, например типа А01"— А0-, и что связь может быть

выражена и ковалентной формой молекулы А—В, и + -

ионной формой молекулы АВ. Подобный «ионно-кова­ лентный» резонанс вызывает снижение энергии моле­ кулы и увеличивает прочность связи.

Другая причина увеличения прочности связи состоит предположительно в возникновении дополнительных тс-связей. В случае цепи углеродных атомов с сопряжен­ ными двойными связями —С = С—С = С— может образо­ ваться связь —р-—р-—р.— . И хотя связьмежду эле­ ментами первого периода таблицы элементов осущест­ вляется только 2s- и 2р-орбитами, поскольку энергии З^-орбит сравнительно высоки, элементы второго пе­ риода могут использовать для образования связи 3d-op- биты, так как различия в энергии между 3</-орбитами, с одной стороны, и 3s- и Зр-орбитами, с другой — значи­ тельно меньше. Таково же положение в третьем и в по­ следующих периодах; уже высказывалось предположе­ ние, что тс-связи с участием d-орбит играют важную роль в некоторых молекулярных соединениях, например в со­ единениях типа (СНз)зР • Ga (СНз)з и в соединениях карбонилов металлов и в циклопентадиенильных соеди­ нениях.

Образование ir-связей с участием d-орбит, по-види­ мому, происходит и в соединениях серы и фосфора, а

Т а б ли ц а 63

Энергии связей в силоксанах и силазанах

способом. Вклад в эти величины (Д//обр). обусловленный другими связями в молекуле, указан в примечаниях под таблицей. Наиболее важным из этих вкладов является суммарная энергия связи в группе CHeSi, т. е. £(SiC H 3 ).

длины цепи. Это может означать действительное увели­ чение прочности связи, обусловленное более сильной де­ локализацией электронов или сопряжением с участием непрерывной d .— рк-связи. Имеется ряд данных, указы­ вающих на то, что в силоксанах образуются — р к-связи. Об этом свидетельствует, например, небольшая длина связи (около 1,64 А) [312, 313] по экспериментальным данным, а по расчетным данным 1,76 А [272]. Подтвер­ ждает образование подобной связи так же и величина угла Si—О—Si, равная по опытным данным 155° в полисилоксанах, а это значительно больше того, что можно было бы ожидать в результате образования кислородом связей 2р или 2s/?3. Поэтому увеличение энергии связи кремний — кислород может быть объяснено сопряже­ нием или увеличенной степенью делокализации электро­ нов по цепи. Но это далеко не единственное объяснение, которое можно предложить. Уменьшение стерической деформации или изменения энергии связи, вызванные незначительными изменениями гибридизации орбит кремния, также могут вызвать увеличение прочности связи между кремнием и кислородом. Образование по­ добной dv—/?„-связи не будет мешать свободе вращения вокруг связей кремний — кислород, как это может пока­ заться на первый взгляд, так как у каждого атома крем­ ния имеется пять ортогональных d-орбит. А наличие этих орбит делает возможным образование тс-связи с кислородом, как бы ни были ориентированы в цепи связи Si—О по отношению друг к другу. Отсюда можно сделать вывод о существовании полной свободы враще­ ния в цепи в той мере, в какой она зависит от образо­ вания dK- p T-связи.

идиако в случае восьмичленной циклической си­ стемы, октаметилциклотетрасилоксан (соединение IV

Прочность связи в соединениях кремния, фосфора и серы 237

втабл. 63), величина Е (Si—О) составляет 107,8 ккал/моль,

т.е. примерно на 10 ккал/моль меньше, чем у соответ­

ствующего полисилоксана с прямой цепью. Это, веро­ ятно, обусловлено значительной деформацией цикличе­ ской молекулы в результате взаимодействия между несвязанными метильными группами. Такое взаимодей­ ствие аналогично взаимодействию в соответствующем циклоалкане, именно в циклооктане, в котором суще­ ствует небольшая энергия деформации, вызванная отталкиванием между несвязанными атомами водорода. Но в циклическом силоксане деформация может быть значительно больше.

Значения энергии связи кремний — азот известны для трех соединений: для «первичного» N-диэтилтриметил- силазана, для «вторичного» гексаметилдисилазана и для циклического октаметилциклотетрасилазана (соответ­ ственно соединения V, VI и VII в табл. 63). При пере­ ходе от первичного ко вторичному силазану происходит небольшое увеличение энергии связи (на 3 ккал/моль), которое опять-таки может быть приписано увеличенной делокализации в системе Si—N—Si. Стерические потреб­ ности двух (CH3) 3Si-rpynn во вторичном соединении, ве­ роятно, такие же, как и у одной (CH3)3Si-rpynnbi или у двух СгНб-групп. Поэтому маловероятно, чтобы измене­ ние величины Е (Si—N) было вызвано стерическими фак­ торами.

Убедительным подтверждением предположения об образовании dK—р. -связи может служить отсутствие основности у трисилиламина (SiH3)3N, указывающее на сильную .степень использования одной пары электронов атома азота для образования тс-связи. Кроме того, мо­ лекула этого соединения расположена в одной плоско­ сти и длина связи Si—N, соответствующая 1,74 ±0,02 А, имеет среднее значение между длиной, вычисленной для одинарной связи 1,80 А, и длиной двойной связи, соста­ вляющей 1,62 А [316—318]. К сожалению, неизвестна теплота образования этого соединения, так что невоз­ можно вычислить энергию связи кремний — азот.

Удивительный результат дает сравнение известных величин энергий связи кремний — азот. У восьмичлен­ ного циклического силазана (соединение VII в табл. 63)

больше величины Е(Si—N) у дисилазана, составляю­ щей 77,1 ккал/моль. Это находится в противоречии с ре­ зультатами такого же сопоставления для ряда силоксанов, где энергия связи кремний — кислород в цикличе­ ском силоксане значительно меньше, чем в дисилоксане. По-видимому, деформация в циклическом силазане бо­ лее чем уравновешена повышенной устойчивостью, вызванной электронной делокализацией. Увеличенная стабильность циклического силоксана по сравнению с дисилоксаном, обусловленная электронной делокали­ зацией по циклу, значительно меньше и не перекрывает энергии деформации. Это находится в соответствии с общеизвестным фактом, что азот является лучшим донором электронов, чем кислород, и поэтому там, где позволяют условия, dK—Ръ-связь будет иметь более су­ щественный характер в связях кремний — азот, а не в связях кремний — кислород.

2. Фосфор

Для соединений фосфора получены более полные термохимические данные, и влияние dк—/^-связей про­ слеживается более отчетливо. Особенно интересно изу­ чение изменений энергии диссоциации в газообразной фазе реакций общего типа

АРХ3 — >• A -f-РХз»

где А = О (соединения фосфорила); S (соединения тиофосфорила); NR (фосфииимины) и т. д.; X может быть атомом галогена или группой OR, NR2, CR3 и др.

Было высказано предположение [319, 320], что моле­

кулу ОРХз следует рассматривать как тетраэдрическую

— + структуру с $р3-гибридизацией О—РХ3, модифицирован­

ной обратной координацией от 2рХ1- и 2/у-орбит ча-

+

стицы О к незанятым Зс^-орбитам частицы Р, что при­ дает связи О—Р характер тройной связи. Дальнейшая возможность состоит в образовании связи dK—р%обрат­ ной координацией к атому Р от X атомов или групп, если у них имеются донорные электроны. Эти соотношения

Прочность связи в соединениях кремния, фосфора и серы 239

представлены схематически на рис. 58 для случая мо­ лекулы ОРС1з.

Доля такой дополнительной тс-связи зависит от электроотрицателыюсти лигандов X и от их способности дей­ ствовать как доноры электронов. Так, чем больше электроотрицательность X, тем больше будет положи­ тельный заряд на атоме Р и тем более прочными станут как связи Р—X, так и связи Р—О. Однако с увеличением электроотрицателы-юсти отдача электронов затрудняется,

/ —гибридные орбиты ^-характераобразуют четыре a-связи: три с атомами хлора и одну с атомом кислорода; // —незанятые 3*/-орбитыобразуют d%—рк-связи с

2 рЛ,2-орбитой и 2/?уз-орбитой атома кислорода*

и, следовательно, эти два фактора действуют в противо­ положных направлениях. Было бы интересно изучить энергии диссоциации в двух типах соединений АРХз, во-первых, в тех случаях, когда X = F, С1, Вг, и, во-вто­ рых, в тех случаях, когда X = F, OR, NR2 (R — органи­ ческий радикал). В этих двух рядах соединений наблю­ дается уменьшение электроотрицательности в направле­ нии F > С1 > Вг и F > О > N.

Прежде чем изучать энергии диссоциации в этих двух рядах соединений, можно было бы посмотреть на изменения энергии, происходящие при процессе диссо­ циации. Во-первых, при этом происходит изменение энергии валентного состояния атома фосфора. Во-вто­ рых, происходит разрыв связи Р—А и сопровождающее этот процесс изменение энергии необязательно будет одинаковым при переходе от одного соединения к дру* гому. Наконец, в-третьих, может изменяться характер

240 Глава 10

связи Р—R, что также будет сопровождаться измене­ нием величины энергии. Так, например, длина связи Р—CI в оксихлориде фосфора составляет 1,99А [321], а в треххлористом фосфоре она равна 2,04 А [322], что указывает на более слабую связь Р—С1 в трехвалент­ ном соединении. Все эти энергетические изменения вклю­

Некоторые энергии диссоциации связей, соответству­ ющие диссоциации соединений фосфорила, тиофосфорила и N-алкила (фосфинимина), представлены в табл. 64. В этом последнем случае диссоциация приводит к обра­ зованию трехвалентного соединения РХ3 и радикала NR. Некоторые из приведенных данных были вычислены по разности теплот образования соединений АРХ3 и РХ3, в то время как другие получены путем прямого измере­ ния теплот окисления.

В фосфорилгалогенидах (группа I в табл. 64) вели­ чина D(Р = 0 ) в ряду фторид, хлорид, бромид соответ­ ственно уменьшается от 130 до 127,5 и затем примерно до 125 ккал1моль, что происходит параллельно с умень­ шением электроотрицательности от 3,9 (F), до 3,0 (С1) и 2,8 (Вг). Таким образом, d%—/?тс-связь в молекуле ока­ зывается чувствительной, хотя и в слабой степени, к из­ менениям электроотрицательности атома галогена.

Во второй группе соединений (группа II в табл. 6 4 ),

состоящей из OPF3, ОР(ОС2Н5)з и ОР[Ы(С2Н5)2]з, вели­ чина D(P = 0 ) растет от 1 3 0 примерно до 1 5 0 и наконец до 1 6 0 ккал}моль, несмотря на уменьшение электроотри­ цательности от 3 ,9 (F) и 3 ,5 (О) до 3 ,0 (N) [2 6 4 ]. Здесь

преобладающим фактором является, по-видимому, от­ носительная способность атомов фтора, кислорода и

с трехвалентными, поскольку в пятивалентных соедине­ ниях образованию d%—д-связи благоприятствует прло-