книги / Теплоты реакций и прочность связей

222 Глава 9

нения величины AS оказывается теперь настолько боль­ шим, что вызывает уменьшение величины AG по сравне­ нию с анилином и протоны могут легче отщепляться. Таким образом, стерический эффект имеет большее зна­ чение, чем индукционный эффект, который действует в обратном направлении на величину AG.

Следует заметить, что в соответствии с этими пред­ ставлениями вышеперечисленные эффекты не обнару­ живаются у пиридинов, где нельзя ожидать стерических затруднений. У пиридинов величины AS практически по­ стоянны для всех монометильных производных, посколь­ ку индукционный эффект не оказывает влияния на AS, за исключением того, что он вызывает изменение электрострикции молекул растворителя.

В противоположность фенолам у анилинов влияние электрострикционных воздействий не является преобла­ дающим. Таким образом, учет электрострикции воды приводит к выводу, что катион орто-толуидина будет обладать ненормально высокой энтропией в результате выталкивания молекул воды, и поэтому величина AG должна бы быть ненормально малой, но последнее как раз и не наблюдается. Такое действие, несомненно, вы­

звано сравнительно большим размером NH?-группы, в то время как соседняя —СН3-группа оказывает малое влияние на выталкивание молекул воды. Что касается группы —О", то она, будучи много меньшей по раз­ мерам, маскируется метальной группой в орто-поло­ жении.

6. Метилбензойные кислоты

Как видно из табл. 58, введение метальной группы в бензойную кислоту в мета- или ядра-положение вызы­ вает некоторое увеличение AG. Это приписывается ин­ дукционному влиянию метальной группы. В то же время изменение величины AS при переходе от бензойной кис­ лоты к мета- и яара-толуиловой кислоте весьма незна­ чительно. Это подтверждает мнение Лейдлера [291] о проявлении одних только полярных эффектов, посколь­ ку они влияют только на величину ДЯ, но не на вели­ чину AS.

То обстоятельство, что стерический эффект и эффект растворителя в данном случае, по-видимому, не имеют места в противоположность тому, что наблюдается у фе­ нолов и олефинов, требует некоторых пояснений. Боль­ шие размеры группы —СОО", а также и то, что заряд в результате резонанса распределен по двум атомам кислорода, вероятно, и обусловливают незначительную электрострикцию молекул воды воздействием этой груп­ пы. Далее, структуры, находящиеся в резонансе, подоб­ ные представленным на рис. 54, являются маловероят­ ными в связи с тем, что в них два отрицательных заряда

+

Р и с . 54.

находятся очень близко друг от друга. В результате у самого бензольного кольца электрострикция незначи­ тельна (в противоположность, например, мета- или пара- крезолу). Аналогично стерические эффекты, обусловлен­ ные —СНз-группой, в жета-положении будут меньше, чем можно предполагать в случае жега-толуидина, и не будут иметь важного значения. Положение оказывается схожим с положением в случае пиридинов в том отно­ шении, что проявляются, по-видимому, только индукци­ онные эффекты.

Однако, когда заместители находятся в орго-поло- жеиии, прямые стерические затруднения становятся су­ щественными. Более низкую величину AG для орго-то- луиловой кислоты можно объяснить [306] тем, что запре­ щен резонанс между структурами, представленными на рис. 55.

Резонанс такого типа будет более существенным в иедиссоциированных молекулах, а не в анионах В- (как отмечалось выше), и будет поэтому обусловливать уве­ личение силы кислоты. В этих структурах группа (—СООН)- лежит в плоскости бензольного кольца, и

орто-заместитель, выталкивая эту группу, будет уменьшать резонанс, увеличивать жесткость молекулы и, сле­ довательно, повышать свободную энергию недиссоциированной формы по отношению к свободной энергии аниона.

Можно ожидать, что этот же эффект вызывает уве­ личение энтальпии недиссоциированной формы, а следо­ вательно, и уменьшение величины АН диссоциации. В действительности так оно и есть.

Р и с . 55.

Таким образом, величины ДН и AS орго-замещенных соединений подтверждают представление о том, что эти группы препятствуют резонансу в недиссоциированных молекулах.

7. Лутидины и ксиленолы

Обратимся теперь к метилдизамещенным пиридинам (лутидинам) — метилдизамещенным фенолам (ксиленолам) и анилинам, для которых известны величины AG, АН и AS процесса диссоциации.

Несмотря на то что величина AG представляет собой функцию АН и AS, изменение ее с изменением структур­ ных параметров подчиняется простому закону, как это можно видеть из аддитивности значений AG. Термин аддитивность используется здесь в том смысле, что тер­ модинамические функции дизамещенных соединений мо­ гут быть предвычислены на основании изменений, вы­ званных замещением каждым из двух заместителей по отдельности. Величины свободных энергий диссоциации некоторых метилдизамещенных пиридинов и фенолов приведены в табл. 59. Более подробно эта таблица будет рассмотрена в дальнейшем. На основании величин AG для исходных и монозамещенных соединений можно оце>

Таблица 60

Ориентировочно оцененные и экспери­ ментально определенные величины свободной энергии диссоциации лутидинов (диметилпиридинов), к к а л !м о л ь

В то время как величины А5 для пиридина и пиколинов практически одинаковы и лежат около значения —4,0 ккал/моль • зрад, величина А5 для ,2,6-лутидина составляет —10,11 кал!моль • град. В дополнение к этому величина АН равна 6,15 ккал)моль, что составляет уве­ личение только на 0,45 ккал по сравнению с величиной АН для пиридина в противоположность увеличению зна­ чения АН примерно на '1,3 ккал/моль в случае пиколинов. Вероятно, это объясняется тем, что в сопряженной кислоте ВН+ электрострикции молекул воды сильно пре­ пятствует присутствие двух метальных групп в орто-по­ ложении. Это должно было бы привести к ненормально высокой энтальпии и энтропии иона ВН+. Однако на ве­ личине AG это не сказывается; очевидно, здесь происхо­ дят изменения АН и TAS, компенсирующие друг друга.

В отношении метилмонозамещенных фенолов (крезолов) было высказано предположение, что влияние рас­ творителя является преобладающим. То же самое, повидимому, относится и к ксиленолам.

Особенно велики значения AS у 2,4-, 3,4 и 3 ,5-со- едииений. Возможно, это объясняется тем, что электрострикция молекул воды к ароматическому кольцу играет более .существенную роль, чем это предполагалось до сих

представляет собой более простую термодинамическую функцию, чем АН и TAS.

2.Существование линейного изменения величины AG

втех случаях, когда для величин АН и TAS подобной линейной зависимости не наблюдается, свидетельствуют о том, что на АН и TAS действуют такие факторы, кото­ рые не влияют на величину АО, и она остается неизменной. Но поскольку AG представляет собой разность ме­ жду АН и TAS, такое положение может сохраняться только в том случае, когда воздействие.этих факторов имеет компенсирующий характер и поэтому оказывает лишь небольшое влияние на величину AG. Предпола­ гается, что этими факторами являются стерические взаимодействия и взаимодействия между растворителем и растворенным веществом.

Изменения величин АН и AS могут быть вызваны действием следующих эффектов.

1.Полярных эффектов, вызываемых индукционными

ирезонансными влияниями заместителей. Эти влия­ ния изменяют АН, но не AS. Примерами такого влияния могут служить пиколины и толуиловые кислоты.

2.Стерических эффектов, вызванных, например, вза­ имодействиями между о/?го-заместителем и функцио­ нальной диссоциирующей группой. Эти эффекты, как предполагают, влияют на АН и на AS. При некоторых условиях имеет место приблизительная компенсация из­ менений АН и TAS, так что величина AG сохраняет ад­

дитивный характер. Так обстоит дело с анилинами.

3. Эффектов растворителя, обусловленных взаимо­ действием между растворителем и растворенным веще­ ством. Как и в случае стерических эффектов, может происходить компенсация между величинами АН и TAS, сохраняющая аддитивность AG, хотя для величин АН и TAS подобная аддитивность не установлена. Как пока­ зывают данные, этот эффект преобладает у фенолов.

Галогензамещенные уксусные кислоты

Применяя метод «термометрического титрования», обнаруживающего изменения энтальпии, Джордан и Дамбо [298, 308] измерили при 25° теплоты нейтрализа-

Таблица 61

Свободные энергии, теплоты и энтропии диссоциации галогенуксусных кислот

ции ряда кислот. В табл. 61 приведены значения теплот и вычисленные величины энтропий диссоциации гало** генуксусных кислот.

Во всех случаях замещение галогеном а-водородного атома увеличивает силу кислоты (т. е. величина ДG становится менее положительной), а последующие заме­ щения еще больше увеличивают силу кислоты. Однако уменьшение величины ДG в меньшей мере является ре­ зультатом более отрицательной величины энтальпии ДЯ,

чем результатом изменения энтропии. Так, за исключе» нием монофторуксусной кислоты (ДЯ = — 1,0 ккал/моль) и монохлоруксусной кислоты (ДЯ = — 1,3 ккал}моль) , изменение величины ДЯ по сравнению с самой уксусной кислотой (ДЯ — 0) составляет при переходе к галогенуксусным кислотам менее 1,0 ккал/моль.

Часто предлагается [307] объяснение увеличения силы кислоты в результате замещения тем, что хлор, напри­

230 Глава 9

мер, обладая большим сродством к электрону, вызывает смещение заряда по схеме С1 С (О) -«- О Н. Из этой схемы делается вывод, что результатом смещения за­ ряда является ослабление связи О—Н, ведущее к более отрицательной энтальпии нейтрализации. Однако такое простое объяснение не подтверждается эксперимен­ тально найденными величинами АЯ.

Энтропии диссоциации проявляют монотонный рост при замещении на галоген. Возможно, что индукцион­ ный эффект атома галогена больше сказывается на ани­ оне СН3-пХпСОО" чем на кислоте СН3пХпСООН, из которой он образовался, что ведет к делокализации отрицательного заряда по всему иону. Это обусловливает меньшую электрострикцию молекул воды и повышает энтропию иона. Таким образом, создается положение, совершенно обратное тому, которое существует в ряду — муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты.

Двуосновные органические кислоты

Джордан и Дамбо [308] измерили .также теплоты диссоциации ряда двуосновных кислот от щавелевой до азелаиновой кислоты (за исключением пробковой кис-, лоты). Результаты приведены в табл. 62. В этом ряду

Таблица 62,

Свободные энергии, теплоты и энтропии диссоциации некоторых органических двуосновных кислот

—50 кал/моль • град. За исключением аномального зна­ чения теплоты диссоциации янтарной кислоты, состав­ ляющего + 1,5 ккал/моль, величина АЯ систематически становится все более отрицательной в этом ряду кислот, причем суммарное изменение АН равно около 1,0 ккал1моль.

Уменьшение силы кислот при переходе от щавелевой кислоты к азелаиновой (за исключением янтарной кис­ лоты) снова может быть объяснено в основном дей­ ствием энтропийного эффекта. По-видимому, в случае низших кислот (щавелевой, малоновой) проявляются какие-то стерические затруднения, связанные с бли­ зостью отрицательных зарядов, уменьшающих электрострикцию молекул воды. С увеличением расстояния ме­ жду зарядами по мере перехода к высшим членам ряда потери энтропии при диссоциации возрастают.

Заключение

Метод, применявшийся для объяснения различия в силе тех или иных замещенных кислот и оснований, рас­ сматривавшихся в этой главе, может быть кратко оха­ рактеризован словами Фернандеса и Гельпера [296]. Эти авторы подчеркивают, что при любой попытке вычисле­ ния или установления соответствия для величин тепло­ вых эффектов и энтропий диссоциации данного ряда кислот (или оснований) следует учитывать изменения энергии, происходящие внутри кислоты в результате по­ тери (или приобретения) протона и получения отрица­ тельного (или положительного) заряда. Эта задача обычно решается с точки зрения резонанса, индукции и других эффектов, влияющих на разность энтальпии или энтропии между кислотой и ее анионом (или основанием и его катионом).

Равным образом очень важен учет энергетических эффектов и вне молекулы и иона, обусловленных разли­ чиями во взаимодействиях как между молекулой и рас­ творителем, так и между ионом и растворителем. Пит-