книги / Теплоты реакций и прочность связей

152 Глава 6

каждом случае молекулярные соединения образуются без деформации, величина А Н при присоединении три-

метиламина должна быть по крайней мере на 10 ккал{молъ больше, чем при присоединении триметилфосфина. В тех случаях, когда стерические требования

12 ккал/моль. Причина этого может заключаться в боль­ шей величине энергии перестройки, необходимой для подготовки атома фосфора к образованию координацион­ ной связи. В триметиламине атом азота находится уже почти в состоянии 5р3-гибридизации (угол CNC равен 109°) и для подготовки этой молекулы к'присоединению триметилбора требуется небольшая энергия перестройки. В то же время угол СРС составляет 100°, что соответству­ ет значительно меньшему 5-характеру связывающих ор­ бит и, следовательно, большей энергии перестройки.

Различие в величинах энергий перестройки не может полностью объяснить расхождение примерно в 12 ккал в величинах тепловых эффектов реакций присоединения. Эти расхождения могут быть частично обусловлены бо­ лее слабой о-связыо между атомами фосфора и бора, чем между атомами азота и бора. Это можно показать на теплотах реакций присоединения между триметилгаллием и триметиламином или триметилфосфином. Вели­ чины тепловых эффектов приведены в табл. 34 вместе с аналогичными данными для триметилиндия.

Хотя в соединении (CH3)3N • Ga (СН3)з будет суще­ ствовать некоторая стерическая деформация, она все же должна быть значительно меньше, чем в соединении (СН3)繕 В(СН3)3. Это объясняется тем, что атом гал­

лия намного больше атома бора, и поэтому между метильными группами в молекулярном соединении, содер­ жащем галлий, взаимодействие будет менее значитель­ ным. Если оценить энергию деформации примерно в 3 ккал/моль [по сравнению с 9 ккал/моль у молекуляр­ ного соединения бора (CH3)3N • В(СН3)3], та тепловой

Таблица 34

Теплоты реакций присоединения. Триметилбор, триметилгаллий и триметилиндий

а Неопубликованные данные Коатса и Хейтера, цитировлчные Стоуном Ч66|.

эффект реакции присоединения, в которой образуется молекула без деформации (CH3)3N • Ga(CH3)3, должна была бы равняться примерно 24 ккал/моль. Это только на 6 ккал/моль больше теплоты реакции присоединения, в которой образуется (СН3) 3Р • Ga (СН3)3.

Маловероятно, чтобы в этом последнем соединении была какая-либо стерическая деформация. Очень незна­ чительная деформация может быть и у соединений (CH3)3N* 1п(СН3)3 и (СН3)зР *1п(СЫз)з.

Здесь разность между двумя тепловыми эффектами реакций присоединения составляет только 3 ккал/моль. Подводя итоги, можно считать, что у недеформированных соединений разность между тепловыми эффектами присоединения триметиламина и триметилфосфина к триметилбору, триметилгаллшо и трнмегилиндию со­ ставляет соответственно 12, б и 3 ккал/моль. Если един­ ственным фактором, влияющим на эти тепловые эф­ фекты, является энергия перестройки донорной моле­ кулы, то все разности должны были бы быть одинаковы. Приведенные же здесь цифры наталкивают на мысль, что различия в величинах разностей частично обуслов­ лены тем, что азот по существу является лучшим доно­ ром, чем фосфор, и что атом бора, как. акцептор, более подходит для использования донорных свойств, чем атомы галлия или индия.

Гринвуд изучал данные о теплотах присоединения ряда доноров к треххлористому галлию [159, 168, 180, 181]. Результаты приведены в табл. 35. Для соединений,

Таблица 35

Теплоты реакций присоединения. Треххлористый галлий а

а Относится, к реакции: Донор (жидк.) + СаС1, (крист.) — ►Комплекс (крист.), кроме случаев, где указаны другие агрегатные состояния.

образованных одной молекулой акцептора и одной мо­ лекулой донора, наблюдается ожидаемое уменьшение силы донора в ряду пиридин, треххлористый фосфор, треххлористый мышьяк.

В то же время не вполне ясно, в какой мере такая зависимость определяется величиной энергии пере­ стройки молекул донора. Большая величина теплового эффекта реакции образования координационного соеди­ нения между пиперидином и треххлористым галлием по сравнению с тепловым эффектом реакции с пиридином находится в соответствии с большей доступностью обо­ собленной электронной пары атома азота в насыщенной гетероциклической системе.

Известны только две величины тепловых эффектов подобных реакций, протекающих в газообразной фазе: (С2Н5)20-G aCl3, АН = —22,3 и Cl3PO.GaCl3, АЯ = = —22,6 ккал/моль. Отсюда следует, что атом кисло­ рода в эфире и оксихлориде фосфора является лучшим донором (примерно на 12 ккал/моль), чем атом хлора в димерном хлористом галлии. Тепловой эффект димери-

зации треххлористого галлия, которая затрагивает две связи Ga Cl, равен около 21 ккал/моль.

В трех реакциях — с пиридином, пиперидином и эфи­ ром — была измерена теплота присоединения второй мо­ лекулы донора; надо отметить, что эти тепловые эф­ фекты не относятся к реакциям в газообразной среде. Однако разность между теплотами присоединения пер­ вого и второго моля эфира ЛЯ = —6,2 ккал1моль отно­ сится к реакции:

(С2 Н5) 2 О . ОаС13 (крист.)- f (С2 Н5) 2 О (жидк.) — ►

— ►[(С2н5)2 0 ] 2 • GaCl3 (крист.).

Если принять упрощающее предположение, что теп­ лоты сублимации двух комплексов примерно одинаковы, то можно написать (включив теплоту испарения диэтилового эфира, равную 6,4 ккал/моль)

(С2 Н5) 2 О • GaCl3 (газ) -f" (С2 Н3) 2 О (газ) — >■

— >• [(С2 Н5) 2 О], • GaCl3 (газ);

АН = — 1 2 ,6 ккал/моль.

Эта величина приблизительно на 10 ккал/моль мень­ ше, чем теплота, выделяющаяся при присоединении пер­ вого моля эфира к мономерному треххлористому гал­ лию, которая была вычислена и оказалась равной —22,3 ккал/моль. Таким образом, получение галлия с координационным числом 5 (диэфирата), как видно, ос­ лабляет связи в молекуле.

Молекулярные соединения; я-связь

1. Атомы акцептора со свободными d-орбитами

Крайне мало вероятно, чтобы в молекулярных со­ единениях, в которых акцепторным атомом является бор, возникала еще дополнительная u-связь, так как отсутствуют свободные орбиты с достаточно низйой энер­ гией. То же самое, по-видимому, справедливо по отно­ шению к молекулярным соединениям, в которых атомомакцептором является алюминий и где свободные 3rf-op- биты обладают несколько более высокой энергией, чем 5/э3-гибриды, образующие q-связь, В тех случаях, когда

156 Глава 6

d-орбиты свободны, например, тогда, когда акцептор­ ными атомами являются атомы галлия, олова или пере­ ходного металла, может возникнуть тс-связь. В молеку­ лярных соединениях типа R3A*MX3 , где молекулой

МХз может быть триметилгаллий, a R3A представляет собой (CH3)3N, (СНз)зР или (CH3)3As, связь может

будет равна нулю в том случае, когда донорным атомом является азот, но при замене его более тяжелыми ато­ мами третьей группы — фосфором, мышьяком и др .— эта доля будет становиться больше. Кабеш и Нюхолм [182] высказали предположение, что доля такого ти-ком- понента в общей величине энергии связи зависит в ос­ новном от двух факторов. Этими факторами являются, во-первых, относительное наличие свободных пар d- электронов и, во-вторых, относительное перекрывание двух d-орбит донорного и акцепторного атомов, что за­ висит от их относительных размеров. С увеличением атомного веса донорного атома первый фактор, т. е. на­ личие свободных пар d-электронов, увеличивается, но степень перекрывания уменьшается, и поэтому я-компо- нента связи имеет тенденцию оставаться почти неизмен­ ной. Напротив, прочность о-компоненты будет умень­ шаться при замене атома донора на последующий в ряду азот, фосфор, мышьяк и т. д.

Хотя и известны тепловые эффекты реакций присо­ единения, в результате которых образуются соединения (CH3)3N • Ga(CH3)3, (СН3)3Р • Ga(CH3)3, а также ,(СН3)3As • Ga (СН3)3 (см. табл. 34), для соответствующих соединений с триметилалюминием тепловые эффек­ ты реакций образования молекулярных соединений не­ известны. Поэтому сопоставление молекулярных соеди­ нений галлия, у которых возможно возникновение Д- связи, с молекулярными соединениями алюминия, у ко­ торых возникновение Д-связи маловероятно, не может быть сделано. Однако имеются некоторые данные о со­ единениях типа R2A*MX3, где МХ3 представляет собой или триметилалюминий, или триметилгаллий, a R2A представляет собой молекулу (СНз)гО, .(СНд)г$,

Для молекулярных соединений алюминия, в которых доля A-связи мала, порядок уменьшения силы донора у лигандов шестой группы дается последовательностью

3d 4s 4Р 4s 4p 4d

о-связи. Для соединений, содержащих триметилгаллий, этот порядок изменяется следующим образом: 0 ; > Se > > Те. Перемена мест у серы и селена,вероятно,объ­ ясняется возможностью образования A-связи за счет 3dорбит атомов селена и галлия. Таким образом, помимо структуры (CH3) 2Se ♦Ga(CH3) 3, существуют еще две другие структуры, дающие значительный вклад в связь.

+—

Это, во-первых, (CH3)2Se • Ga(CH3)3 и, во-вторых, (CH3)2Se=Ga(CH3)3. Электронная конфигурация атомов во второй структуре представлена на рис. 45. Как видно, тс-связь может возникнуть между предпоследней, Зс?-ор- битой атома галлия, и последней, 4^-орбитой атома селена.

2. Молекулы акцептора с псевдо-р^-орбитами

Несколько особый случай образования тс-связи при взаимодействии между донором и акцептором суще­ ствует, вероятно, в комплексах, состоящих из ВН3 и мо­ лекул доноров, содержащих элемент второго периода, например (CH3)2S • ВН3.

По отношению к элементу первого периода, азоту, трехфтористый бор и ВН3 являются, кажется, в одинако­ вой мере хорошими акцепторами. Для реакций присо­ единения в газообразной фазе нам известны следующие

к кислороду трехфтористый бор является гораздо более сильным акцептором, чем ВН3. Действительно, в то время как тепловой эффект присоединения для (CH3)20*B F3, АН = —13,3 ккал/моль, относительно ве­ лик, соединение (СН3)2СЬВН3 оказывается весьма не­ устойчивым, полностью диссоциированным в газообраз­ ном состоянии, и тепловой эффект присоединения в этом случае должен быть очень мал.

По отношению к соответствующему элементу вто­ рого периода, сере, положение характеризуется обрат­

в то время как для (CH3) 2S*BH3 величина АН равна —20,1 ккал/моль. Величины для других тиоэфиров при­ мерно такие же: (C2H5 )2S *ВН3, АН = —20,0 ккал/моль,

(CH2)4S*BH3, АН = —18,0 ккал/моль [184].

Необычный порядок координации по отношению к

о-связи может быть недостаточным при применении к некоторым аддуктам ВН3. Было высказано предположе­ ние [185], что три Is атомные орбиты трех атомов водо­

рода в ВНз объединяются и образуют псевдо-р-орбиту, обладающую тс-симметрией. Такая псевдо-р,.-орбита мо-. жет затем перекрываться незанятой орбитой лиганда.. Таким образом, в то время как донорно-акцепторные связи в (СНз)зЫ-ВНз и (СНз)гО‘ ВНз вполне удовлет­ ворительно описываются как о-связи, у соединений (CH3) 2S • ВНз и (СНз)зР • ВН3 уже имеются связи с а- и

с тс-характером. Этим и объясняется их неожиданная прочность.

в которой три водорода рассматриваются как псевдо­ атом, из которого возникает орбита ти-типа. Имеется, однако, одно важное различие между свойствами, посту­

лированными для ВН3, и ранее рассмотренным сверх- + —

сопряжением. В соединении (СНзЬБ—ВН3 заряды раз­

делены, вероятно, в такой мере, в какой они никогда не разделяются в олефинах. Смещение электрона от группы ВН3 будет снижать энергию молекулы не только

за счет эффектов делокализации, но также и в резуль­ тате частичной нейтрализации разделения зарядов, вы­ званного о-связыо, образованной парой электронов.

Необходимо предположить при этом, что аналогич­ ное смещение электронной плотности не происходит в направлении от группы BF3, а если оно и происходит, то его величина слишком незначительна, чтобы заметно воздействовать на связь. Подобное предположение впол­ не правдоподобно, если принять во внимание большую электроотрицательность фтора.

Грэм и Стоун [185] предположили также, что слабая дополнительная u-связь с частичным переходом элект­ рона от связей В—Н к незанятым 2рк-орбитам углерода может объяснить устойчивость соединения ОС • ВНз и невозможность, по-видимому, образования соединения ОС • BF3 в противоположность мнению Бэрга, что имен­

но большая энергия перестройки молекулы трехфтори­ стого бора препятствует образованию карбонила трех­ фтористого, бора.

Аналогично существование устойчивого соединения F3 P • ВН3 [187] может быть обусловлено дополнительной

тс-связыо, что вызывает перекрывание незанятой 3tf-op- бнты фосфора с псевдо-тс-орбитой, предоставленной группой ВН3.

Заключение

Мы рассматривали образование молекулярных со­ единений из молекул акцепторов, содержащих атом третьей группы периодической системы (бор, алюминий, галлий, индий, таллий), и молекул доноров, содержащих либо атом пятой группы (азот, фосфор, мышьяк), либо атом шестой группы периодической системы (кислород, сера, селен, теллур). Тепловые эффекты таких реакций присоединения зависят главным образом от действитель­ ной силы атомов-доноров или атомов-акцепторов. Здесь, однако, сказывается влияние трех факторов. Первый, наиболее понятный фактор — это стерические затрудне­ ния, возникающие между атомами, не связанными друг с другом. Вторым фактором является энергия, необходи­ мая для перестройки молекулы акцептора или донора, т. е. для подготовки к образованию координационной связи. Под этим подразумевается энергия, необходимая для изменения гибридного состояния атома, а также, в случае молекулы акцептора, энергия, необходимая для разрыва гс-связи. Третий фактор состоит в возможности образования дополнительной тс-связи в молекулярных соединениях. Это могут быть или d%— с?..-связь, или, возможно, d--(псевдо)-д.-связь, когда в реакции уча­ ствует ВН3.

Имеется очень мало термохимических данных о мо­ лекулярных соединениях, в которых атомом-акцептором является атом переходного металла, а сведения о таких соединениях были бы очень полезны. Так, например, были бы весьма ценны сведения о теплотах присоедине­ ния окиси трифенилфосфина к галогенидам переходных

основании частоты валентных колебаний группы Р—О можно было бы оценить относительное различие dK— dK-связей в молекулярном соединении и оценить вклад компонент с- и тс-связи в общую величину прочности связи [188].