книги / Физическая химия

Объемные диаграммы трехкомпонентных систем достаточно наглядны, но не всегда доступны, их не поместишь, например, в книгу, а их изображения (рисунки) теряют наглядность. Поэто­ му прибегают к изображению диаграмм состояния трехкомпонент­ ных систем на Плоскости.

Поступают таким же образом, как делают географы при изо­ бражении рельефа местности на картах. Объемную диаграмму рассекают плоскостями, соответствующими определенным посто­ янным значениям температуры. Линии пересечения этой плоско­ сти с поверхностями, объемной диаграммы проектируют на плос­ кость. Полученные линии соответствуют точкам поверхности с

является проекцией линии пересечения плоскости с поверхностью adqe. Если взять более низкую постоянную температуру, то полу­ чим линию Т2Т2 и т. д.

Линия Т\ТХ делит плоскость треугольника на две части. Об­ ласть ТХАТ\ соответствует точкам на объемной диаграмме, лежа­ щим ниже поверхности adqe. В этой области система гетерогенна, она распадается на две фазы: кристаллы А и расплав.

В области TiTxBC точки на объемной диаграмме лежат выше всех поверхностей, т. е. этой области отвечает гомогенная одно­ фазная система — расплав.

Таким образом, по положению фигуративной точки на тре­ угольнике АВС можно описать состояние системы. Например, точ-# ка п при температуре Т\ соответствует гетерогенной системе издвух фаз, находящихся в равновесии: кристаллов А и расплава,, состав которого определяется точкой пх. Прямая Апи соединяю-

щая точки, соответствующие составам равновесных фаз, называ­ ется нодой.

Положение точки п позволяет определить не только состав фаз, но и их относительное количество. Здесь также применяется пра­ вило рычага: количество фаз обратно пропорционально отрезкам, соответствующим расстояниям от данной точки до точек, опреде­ ляющих состав фаз.

Область qpabc — расплав, Cpq, аЬА и сЬВ — двухфазные области расплава и кристаллов одного из веществ. АЬВ — трехфазная област£>: расплав, кристаллы А и кристаллы В. Состав расплава для любой точки этой области определяется точкой Ь. Количество кри­ сталлов А итВ и расплава можно определить по правилу рычага. Например, для точки п

В свою очередь количество А и В определяется положением точки k на линии АВ.

Полная проекция объемной диаграммы на плоскость показана на рис. 76. Жирными линиями изображены проекции линий dq, eq и pq. Сечения поверхностей пло­

Эта проекция дает такое же ^пол­ ное представление о системе, как и объемная диаграмма. Например, •видно, что точка п при всех темпе­ ратурах выше Т2 «соответствует од­ ной фазе — расплаву. При темпе­ ратуре, равной Г2, из него начи­ нают выпадать кристаллы Л.. При дальнейшем понижении температу­ ры состав .расплава движется по прямой Ап до пересечения с кри­ вой e'q' В точке k из расплава; кроме кристаллов Л, начинают вы­ падать кристаллы С и система ста­

новится трехфазной. Дальше точка, определяющая состав рас­ плава, движется по кривой e'q' к эвтектике q' В самой точке q' система четырехфазна и ее замерзание происходит при постоян­

ной температуре.

Если рассматривать систему при постоянном давлении и по­ стоянной температуре, то правило фаз запишется f= 3—К.

При постоянной температуре Ts в точке п система трехфазна — в этом случае число степеней свободы равно нулю. Действи­ тельно, можно изменить общий состав системы, меняя количество кристаллов А и С, при этом точка п будет перемещаться. Однако это не значит, что существует какая-то степень свободы, так как абсолютные количества не играют роли, а концентрация расплава остается при всех смещениях точки п, совместимых с трехфазностью системы, постоянной и определяется точкой k ' .

Если взять температуру постоянной и равной температуре, при которой замерзает эвтектика, то из формулы /= 3 —К для трех­ компонентных систем вытекает, что максимально возможное чис­ ло фаз в этом случае равно трем (при /=г 0). С другой стороны, известно, что в эвтектике могут сосуществовать четыре фазы: кри­ сталлы А, В, С и расплав. Это приводит к f= —1, что не имеет фи­

зического смысла.

Если прийти в эвтектику путем охлаждения системы, т. е. ме­ няя температуру, то правило фаз запишется /= 3 + 1 —К и сущ ест­ вование четырех фаз вполне закономерно. При этом, пока в си­ стеме существует четыре фазы, температура не будет изменяться, как если бы она с самого начала была взята постоянной и равной температуре эвтектики. Поэтому уравнение 7’= r aBT=const в сущ­ ности перестает быть уравнением связи, налагаемым на правило фаз, и в эвтектике оно запишется в виде

/ ~ я + 1 - / С .

Часто- в трехкомпонентных системах образуются твердые раст­ воры. Тогда на объемной диаграмме под поверхностью ликвидуса находится еще одна поверх­ ность — солядуга, которая характеризует появление твер­

дого раствора.

На рис. 77 приведена про­ екция такой диаграммы сов­ местно с изотермическим се­ чением, 'взятым при темпера­ туре яиже всех двойных эвтектик, но выше температуры тройной эвтектики. Линии ое, op и oq, как обычно, пред­ ставляют собой проекции ли­ ний, идущих от двойных автектик к тройной эвтектике О. Твердые растворы на этом ри­ сунке обозначены одной бук­ вой А, В или С. Распределе­ ние фаз в зависимости от со­ става должно быть ясно из рисунка.

§ 14

Трехкомпонентные системы, образующие химические соединения, плавящиеся конгруэнтно

В трехкомпонентных системах часто могут образоваться двой­ ные и тройные химические соединения, плавящиеся конгруэнтно или инконгруэнтно. На рис. 78 показана объемная диаграмма си­ стемы, в которой образуется двойное соединение А„Вт с конгру­ энтной точкой плавления. В соответствии с этим на грани АВ по­ является максимум, отвечающий составу химического соединения, и две дойные эвтектики d и е.

Проекция объемной диаграммы показана на рис. 79. Треуголь­ ник АВС линией А пВт —С делится на два треугольника, в каж­ дом из которых имеется своя тройная эвтектика. Для обоих тре-

Q

туры Т3. Ниже этой температуры начинается выпадение кристал­ лов химического соединения. При дальнейшем понижении тем­ пературы, когда фигуративная точка, определяющая состав рас­ плаве, достигнет линии dp, .кроме А пВт, начинают выпадать кри­ сталлы В. Дальще> двигаясь по линии dp, точка расплава дости­ гает эвтектики р ,и система становится четырехфааной: расплав, кристаллы А пВГп< кристаллы В и кристаллы С. Бели .взять систе­ му в точке ti\, то при температуре Гд она становится двухфазной

(расплав и к|р'исталлы 'химического соединения) и при дальней­ шем охлаждении замерзает в точке г.

Если компоненты, составляющие систему, образуют тройное химическое соединение AnB mCi{, то на объемной диаграмме полу­ чается куполообразное возвышение, максимум которого соответ­ ствует составу этого соединения. Сечение объемной диаграммы, взятое при температуре ниже температуры плавления всех веществ {А, В, С и AnBmCh), но выше всех эвтектик, показано на рис. 80, а проекция совместно с изотермами.— на рис. 81.

В этом случае треугольник АВС разделяется на три треуголь­ ника, каждый из которых описывает одну трехкомпонентную си­ стему. Так, треугольник АОВ описывает систему, состоящую из компонентов А, В и АпВтСк и т. д. В целом система имеет три тройные эвтектики. Рассмотрим для примера точку п. При темпе­ ратуре выше Т\ в этой точке система однофазна — расплав. При понижении температуры до Т\ из расплава выпадают кристаллы химического соединения. При дальнейшем понижении температу­ ры точка, характеризующая состав расплава, приходит на линию ре, где кроме химического соединения из расплава выпадают Кристаллы С. Дальше фигуративная точка расплава движется по линии ре в сторону эвтектики р. В точке р, как обычно, существу­

ют 4 фазы: расплав, кристаллы AnBmCk, кристаллы С и кристал­ лы В.

Составы, характеризующиеся точками, которые находятся на линиях ОА, ОВ и ОС, ведут себя как двухкомпонентные системы

A —AnBmCh, В—AnBmCh и С—АпВп Ск.

§ 15

Трехкомпонентные системы, плавящиеся инконгруэнтно

В трехкомпонентной системе может образоваться двойное со­ единение, плавящееся инконгруэнтно. Инконгруэнтность, как и для двухкомпонентных систем, означает, что при определенной темпе­ ратуре химическое соединение разлагается на кристаллы одного из компонентов и расплав, состав которого не совпадает с соста­ вом химического соединения.

Типичная проекция объемной диаграммы на плоскость пока­ зана на рис. 82, а. Точка Р называется тройной перетектической

Рис. 82. Диаграмма трехкомпонентной системы, образующей двойное со­ единение, плавящееся инконгруэнтно

точкой. Поле Ав\Ее3 соответствует расплавам, из которых при ох­ лаждении в первую очередь выпадают кристаллы А, поле в\ЕРе3С — расплавам, из которых вначале выпадают кристаллы С, поле б2РрВ — расплавам, из которых вначале выпадают кри­ сталлы В, и, наконец, поле е3ЕРр — расплавам, из-которых в пер­ вую очередь кристаллизуется химическое соединение. Точка, со­ ответствующая химическому соединению, находится вне этой об­

ласти.

Кристаллизация расплавов, состав которых попадает в обла­ сти Ае\Ее3, ехЕРС и е3ЕРр, по существу ничем не отличается от рассмотренных ранее. Окончательное затвердевание расплава происходит в точке Е. Твердая смесь представляет собой кристал­ лы А, С и АпВт. Так, для расплава состава k при охлаждении вы­

падает сначала химическое соединение, а затем, когда точка рас­ плава достигает линии е%Е, кристаллы А и АпВт. В эвтектике Е кроме Того выпадают кристаллы С.

Рассмотрим более подробно процесс кристаллизации в области рРСе2В. Возможны три случая.

1. Точка* характеризующая общий состав системы, лежит внут­ ри треугольника ВСАпВт, в котором составы более богаты ком­ понентом В, чем химическое соединение. Поэтому в перитектической точке расплав будет полностью израсходован раньше, чем кристаллы В, и кристаллизация закончится в этой точкё. Затвер­ девшая смесь состоит из кристаллов С, В и АпВт. Например, для точки п сначала происходит выделение кристаллов С, а затем (на линии е2Р) одновременно кристаллов С и В. В точке Р происходит образование кристаллов АпВт с расходованием кристаллов В, по­ ка весь расплав не замерзнет. Аналогично происходит кристалли­ зация для точки т, только здесь сначала выделяются кристал­ лы В.

2. Фигуративная точка системы отвечает химическому соеди­ нению, т. е. лежит на линии С—АпВт. Первоначально в точке v выделяются кристаллы В, а в точке S еще и кристаллы С. При дальнейшем охлаждении точка расплав-а движется вдоль линии SP. В точке Р происходит образование химического соединения из кристаллов В и расплава, причем они израсходуются одновре­ менно. Кристаллизация на этом заканчивается, так что оконча­ тельно имеем две твердые фазы С и АпВт.

3. Точка, характеризующая общий состав, лежит внутри обла­ сти рРСАпВт. Составы в этой области беднее компонентом В, чем состав химического соединения. Кристаллизация для этой об­ ласти всегда заканчивается в эвтектической точке Е. На рис. 82, б эта область изображена еще раз. Рассмотрим сначала точку, ле­ жащую в области PCt (точка /). Здесь сначала из расплава вы­ деляются кристаллы С, а затем (на линии е2Р) кристаллы С и В. В точке Р образуется химическое соединение. Во время этого процесса система четырехфазна. Образование соединения закон­ чится, когда израсходуются кристаллы В. При этом система ста­ новится трёхфазной и -точка расплава при дальнейшем охлажде­ нии будет двигаться вдоль линии РЕ, пока не достигнет эвтек­ тики., »

В области pPtAnBm кристаллизация происходит аналогичным образом, если точка находится выше линии РВ (например, точка г). Разница лишь в том, что первоначально кристаллизуется ком­ понент В.

Для точки из области pPtAnBm, находящейся ниже линии РВ и выше линии РАпВт (точка а), сначала происходит кристалли­ зация В, а затем (на линии рР) кристаллизация химического со­ единения. В точке Р выделяются также кристаллы С. Образование химического соединения в этой точке сопровождается уменьшени-

.ем количества кристаллов В. С их исчезновением система стано­

вится трехфазной и состав расплава при охлаждении движется по линии РЕ к точке Е, где кристаллизация заканчивается.

Для точек, находящихся ниже линии РАпВт, расплав в ходе кристаллизации Минует точку Р. Так, для точки Ь сначала выпадают кристаллы В, а затем (на линии'рР) химическое соединение. При дальнейшем охлаждении количество кристаллов В уменьша­ ется, а количество химического соединения увеличивается. При этом точка распдава движется вдоль линии рР. Когда В израсхо­ дуется полностью, точка расплава сходит с линии рР и движется по прямой к линии е$Е. При достижении этой линии из расплава кроме А пВт выпадают кристаллы А. Окончательно кристаллиза­ ция опять-таки заканчивается в точке Е.

§ 16

Растворимость двух солей с общим ионом

Диаграммы состояния, похожие на-рассмотренные выше, полу­ чаются и при растворении двух солей в воде или в другом раство­ рителе. Однако, чтобы система оставалась трехкомпонентной, не­ обходимо брать соли с одним общим ионом. В противном случае в воде возможен обмен ионами и система состоит из четырех со­ лей и воды, всего пять составляющих веществ. Если учесть еще реакцию обмена A X + B Y ^ A Y + B X , то количество компонентов будет равно четырем. В случае солей с общим ионом (например, КС1 и NaCl) обмен не приводит к появлению новых веществ и соли вместе с растворителем образуют трехкомпонентную си­ стему.

Своеобразие этой системы заключается в том, что температура плавления солей намного превышает температуру плавления раст­ ворителя (например, воды). Фактически температура в системе не може.т быть поднята до температуры плавления чистой соли, так как критическая температура воды ниже. Кроме того, при столь высоких температурах соли разлагаются.

Диаграмму растворимости двух солей часто строят в прямо­ угольных координатах. На одной оси откладывают количество граммов (или молей) одной соли в 100 граммах (или молях) во­ ды, а на другой оси — количество граммов второй соли на 100 граммов воды. На оси, перпендикулярной первым двум, отклады­ вают температуру. Проекция такой диаграммы на плоскость по­ казана на рис. 83. Точке 0 соответствует чистая вода. Чистой соли АХ и ВХ на этом графике соответствуют точки, бесконечно уда­ ленные от начала координат. Процентное содержание солей в системе отсчитывается непосредственно на координатах.

Линия eq характеризует составы растворов, предельно насы­ щенные солью ВХ, линия pq — составы растворов, насыщенные солью АХ, и, наконец, линия qm дает растворы, насыщенные обе­ ими солями. Отметим, ч'то температуры, соответствующие линиям

вая ЬО приближается к оси абсцисс). Говорят, что имеет место высаливание ВХ компонентом АХ. Возможен обратный случай — всаливание ВХ при добавлении соли АХ, при этом соль ВХ из осадка переходит в раствор и крива[я ЬО отдаляется от оси аб­ сцисс.

§ V

Растворимость двух солей с общим ионом при образовании двойной соли и кристаллогидратов

Некоторые соли при кристаллизации из раствора образуют хи­ мические соединения в виде двойных солей АВХ2 кристаллогидра­ тов АХ{Н20 )„ или (АК)р(Я*)9(Н20 ) п.

Прямоугольная и треугольная диаграммы для образования кристаллогидрата ЛХ(Н20 ) п показаны на рис. 85 а, б. Диаграм­

м е . 85. Растворимость двух солей с общим ионом при образовании кри­ сталлогидрата

мы приведены для постоянной температуры, т. е. линии аЕ и ЬЕ являются изотермами. При движении фигуративной точки вдоль

область кристаллов соли ВХ и раствора, насыщенного этой солью;

ВХ, АХ (Н20 ) п и раствора. Состав раствора для любой точки, на-