книги / Физическая химия

Мы рассматриваем одномерный случай, когда диффузия проис­ ходит по одной оси (рис. 127); с' — концентрация реагирующего вещества на поверхности. Пусть скорость реакции на поверхности w = f(c'). Тогда для квазистационарного случая имеем

— D — = /(с ') . dl 1

Заменим закон диффузии более простым приближенным выраже­ нием

— D — = рД с. dl

p+fe

Таким образом, мы выразили скорость реакции на поверхности через концентрацию вещества в объеме. Выражение (IX.35) спра­ ведливо для реакции первого порядка. Обозначая р&/(р+£) через k*, получим

W - k*c.

Константа скорости макроскопической реакции k* связана с ис­ тинной константой химической реакции на поверхности и ско­ ростью диффузии соотношением

1 _ J ____ 1_ k* ~ k ’ р ’

Однако, как правило, энергия активации химической реакции зна­ чительно больше энергии активации процесса диффузии. Поэтому с ростом температуры скорость реакции растет быстрее, чем ско­ рость диффузии, 'и реакция переходит в диффузионную область. Следовательно, повышение давления и температуры будет спо­ собствовать переходу реакции из кинетической в диффузионную

область.

•Зависимость логарифма константы скорости гетерогенной ре­ акции от обратной температуры приведена на рис. 128. При низ­ ких температурах, т. е. в кинетической области, общая константа скорости определяется константой скорости химической реакции. Эта зависимость дается прямой линией, по наклону которой мож­ но определить энергию активации реакции. При высоких темпера­ турах таким же способом определяется энергия активации диф­ фузионного процесса.

§ 14

Окинетике реакций

воткрытых системах

Открытыми называются системы, обменивающиеся с окружаю­ щей средой веществом. Реакция протекает в непрерывном потоке вещества, которое поступает.в реактор и из него отводятся про­ дукты реакции. Различают два предельных случая реакций в по­

А ^ В .

Пусть в исходной смеси вещества В нет. Его концентрация в ре­ акторе определится, во-первых, химической реакцией и, во-вторых, уносом вещества В из реактора с потоком. В стационарном состоя­ нии суммарное изменение концентрации должно быть равно нулю.

dcR Vx

----- = W---------

dt F

Здесь w — скорость химической реакции; V — объемная скорость потока (расход), т. е. количество литров вещества, прошедших через реактор в единицу времени; F — объем реактора; х — ста­ ционарная концентрация продукта реакции, В.

Видно, что Vx/F дает изменение концентрации в реакторе в еди­ ницу времени за счет потока. Для реакции первого порядка

W = - ^ - = k((*-rX).

Следовательно, получим

V x

k(d°A— х ) -----— = О,

откуда

а д —

.х =

! + * Т

Величина F/V имеет размерность времени и в некоторых случаях заменяет время в кинетических уравнениях реакций в потоке. За­ висимость стационарной концентрации х от величины F/V пред­ ставляет собой кинетическую кривую, аналогичную обычным кри­ вым. Она изображена на рис. 130 (нижняя кривая).

Р .е а к т О'р и д е а л ь н о г о в ы-

которую протекает ламинарный по­ ток вещества -без перемешивания

ального вытеснения

(рис. 131). Каждый слой, не первмешиваясь с соседними, как бы вытесняет расположенные впереди слои. Реакцию в каждом -слое можно рассматривать независимо, причем время реакции равно времени нахождения слоя в реакторе, т. е. отношению объема реактора к объемной скорости потока, F/V, или отношению дли­ ны реактора к линейной скорости потока, L/vn.

ll(l-\-kF/V). Отсюда получим

Интересно отметить, что если заменить один реактор идеаль­ ного смешения на п подобных реакторов, соединенных последова­ тельно, причем каждый реактор в п раз меньше основного, то концентрация продукта равна ’

замененного бесконечно большим числом бесконечно малых по­ следовательно соединенных реакторов идеального смешения.

До сих пор рассматривались идеальные предельные случаи. В дейсТвительности часто в реакторе устанавливается некоторый градиеНт концентрации и происходит диффузия реагирующих ве­ ществ вД°ль потока. Кроме того, в результате реакции может из­ мениться объем реагирующей смеси, что приведет к изменению скорости потока вдоль реактора. Если взять в реакторе какойлибо сЛ^й, то изменение концентрации в этом слое происходит за счет треХ Факторов: 1) диффузии вдоль потока; 2) потока вещест­

ва* 3 ) химической реакции.

’ 3 сТационарном случае эти процессы можно описать дифферен­

Первый член представляет собой изменение концентрации за счет диффузии (второй закон Фика). D — коэффициент диффузии; I __"[0ордината вдоль реактора. Второй член — изменение кон-

центра^нн за счет потока и изменения объема реагирующей смеси. Третий член — скорость химической реакции.

^ Ур0 Йнение без первого члена, учитывающее изменение объема реагирУющей смеси в результате реакции, представляет собой

известное уравнение Г. М. Панченкова, решение которого можно найти в соответствующих руководствах.

Решение полного уравнения в сочетании с аналогичным урав­ нением для теплопередачи дает самое общее и точное математи­ ческое описание реакции в потоке. К сожалению, в общем виде эта задача не решается и приходится прибегать к различным уп­ рощенным методам и приемам. Решение этой задачи принято называть математическим моделированием химической кинетики. Оно позволяет также решать очень важный вопрос об изменениях в кинетике при переходе от одного (например, меньшего) реакто­ ра к другому (большему), т. е. установить принципы подобия кинетики химических реакций. Это имеет первостепенное значение при переходе от лабораторных к промышленным реакторам.

ТЕОРИЯ СТОЛКНОВЕНИЙ

§ *

Основы теории столкновений

Чтобы молекулы могли прореагировать между собой, они прежде всего должны столкнуться. При этом кинетическая (иногда коле­ бательная, вращательная или электронная) энергия молекул мо­ жет перейти во внутреннюю энергию, достаточную для преодоле­ ния потенциального барьера и протекания реакции. Очевидно, чго на основании теорий столкновений проще всего объяснить бимоле­ кулярные реакции. Отдавая себе отчет в том, что не все столкно­ вения приводят к реакции, в качестве первого шага подсчитаем число столкновений молекул в единице объема в единицу време­ ни. Вообще такой подсчет довольно сложен, так как при нем должно учитываться распределение молекул по скоростям и на­ правление их движения при столкновении. Проведем подсчет упрощенно.

Представим себе, что в единице объема (например, в 1 смэ) находится N молекул одного рода, которые для простоты будем считать шарами диаметром d. Все молекулы движутся хаотически со средней длиной свободного пробега, равной I.

Пусть до столкновения две молекулы имели скорости он и ©2. Введем относительную скорость движения первой молекулы отно­ сительно второй:

©ot = CDi — С02.

Для нахождения ©0т необходимо учесть, что молекулы могут дви­ гаться под углом друг к другу и скорости являются векторами (рис. 132). Из рис. 132 по теореме косинусов имеем

“ от = “ ? + ©2 — 2©х©2 cos <р

или для средних величин

“ от == £0? 4- ©1 — 2©!©а cos ф.

В силу полной хаотичности движения молекул среднее значение квадратов абсолютных скоростей одинаково для всех молекул

©1=0)2 = ©2.

Значение cos ср с равной вероятностью может быть как положи­ тельным, так и отрицательным (угол может быть больше или

меньше я/2). Поэтому cos <p=0 и

Формула (Х.1) показывает, что средние значения относительных скоростей молекул в V 2 раз больше значений абсолютных ско­

ростей.

Будем считать все молекулы неподвижными, кроме одной, дви­ жущейся со скоростью Шот относительно них. В результате столк-

новений эта молекула движется по ломаной линии. Столкновение будет происходить тогда, когда центр покоящейся молекулы ока­ жется на расстоянии, равном или меньшем диаметра от центра движущейся (рис. 133).

Количество столкновений одной молекулы с остальными за единицу времени (например, за 1 с) равно количеству молекул в выпрямленном цилиндре с поперечным сечением пй2 и длиной, равной скорости молекулы

г' = я d2 ©от N.

Если умножить число столкновений одной молекулы z' на чис­ ло молекул в единице объема N, то должно получиться полное число столкновений в единице объема за единицу времени. Одна­

ко каждое столкновение мы подсчитываем дважды, так как в одном столкновении всегда участвуют две молекулы. Поэтому

z = я d?<*0TN \

или, учитывая (Х.1),

Здесь to — средняя скорость движения молекул. Обычно под со понимают среднюю арифметическую скорость, но иногда берут среднеквадратичную. В зависимости от этого численные коэффи­ циенты в формуле (Х.2) могут несколько различаться.

Среднеарифметическое значение скорости молекулы, как из­ вестно из молекулярно-кинетической теории, равно

где т — масса молекулы; М — молекулярный вес; k — постоян­ ная Больцмана. Подставляя это выражение в (Х.2), получим пол­ ное число столкновений молекул в единице объема за единицу времени:

Если сталкиваются различные молекулы Л и В, то можно считать,

а столкновения между ними рассматривали как механические со­ ударения. Эта модель — лишь грубое приближение.

Во-первых, молекулы не имеют формы шаров. Во-вторых, меж­ ду ними, как правило, в зависимости от сорта молекул действуют силы притяжения или отталкивания. Поэтому говорят об эффек­ тивном диаметре столкновений, который обычно определяют экспериментально.