книги / Физическая химия

Первая и третья реакции взаимно обратимы. SiH2 — промежуточ­ ный продукт. Предполагая, что его концентрация мала, применим принцип стационарных концентраций

Из этого уравнения видно, что водород действительно тормозит реакцию разложения силана. Видно также, что применение прин­ ципа стационарности значительно упрощает расчеты и приводит к результатам, которые согласуются с опытом.

§ 10

Методы определения порядка реакции

1. Определение порядка реакции расчетом кинетических кон­ стант. Зная значение концентраций реагирующего вещества для различных моментов времени, рассчйтывают для каждой экспе­ риментальной точки значение кинетической константы, используя уравнения первого, второго и третьего порядков. Реакция описы­ вается тем уравнением, для которого константы, рассчитанные по разным точкам, сохраняют постоянное значение. При этом следует помнить, что в силу естественных и неизбежных ошибок опыта значения констант всегда имеют определенный разброс. Важно, чтобы константа не имела систематического изменения. Например, если опытные данные соответствуют уравнению второго порядка, а константа рассчитывалась по уравнению первого порядка, т. е.

по уравнению

w = kxcy

то это значит, что вместо постоянной константы k\ мы рассчиты­ вали величину k2c. Поскольку концентрация исходного вещества с ходом реакции уменьшается, то будет уменьшаться и величина нашей «константы» k\. Поэтому, если константа, рассчитанная по уравнению первого порядка, закономерно уменьшается, то на са­ мом деле порядок реакции более высокий.

2. Графический метод определения порядка реакции.

Метод основан на том, что опытные данные представляют гра­ фически в таких координатах, чтобы для кинетических реакций различных порядков получались прямые линии. Так, для реакции первого порядка из уравнения (IX.6) следует

Отсюда следует, что зависимость логарифма периода полураспада от логарифма начальной концентрации вещества представляет собой прямую линию. Из рис. 123 видно, что

—tg<p = п — 1;

п= 1 — tgcp.

Для получения прямой, изображенной на рисунке, необходимо определить на опыте период полураспада для нескольких различ­

Трудность здесь заключается в том, что скорость химической ре­ акции по данному веществу зависит от концентрации всех веществ, которые с течением времени изменяются. Поэтому обычно берут все вещества, кроме одного, в избытке, например, сд<Ссв, сд<Ссс и т. д. Тогда концентрации веществ, взятых в избытке, меняются мало, даже если расходуется все вещество А. Приближенно эти концентрации можно считать постоянными и включить их в кон­ станту скорости.

Тогда

где k! = kc^c^

Из этого уравнения методами, которые рассмотрены ниже, можно определить порядок по веществу А, Выбирая другие соот­ ношения концентраций, можно определить порядок по веществу £, Сит . д., а следовательно, и общий порядок реакции.

4. Определение порядка по начальным скоростям.

Измеряется скорость химической реакции при различных на­ чальных концентрациях исходного вещества:

»i = Щ\ w2= kc

наклона прямой определить порядок реакции. Соответствующий отрезок ;на оси ординат дает величину lg k.

§ 1 1

Зависимость скорости реакции от температуры

До сих пор мы рассматривали зависимость скорости химичес­ кой реакции от концентрации реагирующих веществ. При этом предполагалось, что другие факторы не меняются. Однако изме­ нение некоторых из них может оказать существенное влияние на скорость реакции. В первую очередь здесь следует назвать тем­ пературу. Как правило, скорость реакции увеличивается с ростом температуры. Исключение составляют некоторые аномальные ре­ акции третьего порядка.

Зависимость скорости от температуры передается уравнением впервые предложенным Аррениусом. ’

Рассмотрим обратимую реакцию

При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, т. е.

А]Сдр = к 2Св,р.

или

свр

САр '

Кс — константа равновесия, которая, как видно, равна отношению кинетических констант. Это выполняется только для простых ре­ акций, когда порядок реакций совпадает со стехиометрическими коэффициентами.

Из термодинамики известна связь между константой равнове­ сия и тепловым эффектом реакции (уравнение изохоры химичес­ кой реакции)

Для Qo здесь взято термохимическое правило знаков, т. е. выде­ ляющееся при реакции тепло положительно.

Представим Qv в виде разности двух величин At и А2. Тогда

Опыт показывает, что const=0. Окончательно, опуская индек­ сы, имеем

dink _ А

(IX.26)

dT RT* '

Это уравнение носит название уравнения Аррениуса. Приведенное выше теоретическое обоснование этого уравнения, строго говоря, нельзя назвать выводом. Во-первых, это уравнение применяется не только для элементарных, но и для сложных реакций, для ко­ торых порядок реакции не совпадает со стехиометрическим коэф­ фициентом; во-вторых, равенство нулю константы было получено

или

Видно, что в зависимости от Т0 для данных L, В и Е уравнение (IX.31) имеет один, два или три корня. Так, для температуры Т0 существуют три температуры, при которых возможно стационар­ ное течение реакции (см. рис. 126,а). Две из этих температур соответствуют устойчивому равновесию.

Рис. 126. К объяснению теплового взрыва

Действительно, вначале реакции температура системы будет увеличиваться, так как скорость образования тепла будет больше, чем его отвода. Через некоторое время система окажется в точке /, которая характеризуется равновесием между выделившимся и отводимым теплом. Это устойчивое равновесие. Так, отклонение влево по кривой от точки / приведет к тому, что скорость выде­ ляющегося тепла будет больше, чем скорость отвода тепла, и си­ стема возвратится в точку /. Отклонение вправо также возвраща­ ет систему в точку /. Точка II характеризуется неустойчивым равновесием. Незначительное смещение влево возвращает систему в точку /. Смещение вправо вызовет дальнейший разогрев, кото­ рый приведет систему в точку ///, также устойчивую.

Следует заметить, что температуры, соответствующие точке III, столь высоки, что никогда не достигаются на практике, поэтому их нет смысла рассматривать.

Температура стенок Т02 и соответствующая ей температура реакционной смеси Т2 являются максимальными температурами, при которых еще возможно стационарное течение реакции. Даль: ше наступает тепловой взрыв (рис. 126,6). Обе они могут быть найдены из уравнения (IX.31).

Подставляя Т = Т 0 в уравнение (IX.32) и учитывая, что посто­ янная В пропорциональна концентрации в степени порядка реакции, имеем для реакции второго порядка

п'г2 ------

** С0 Л RTo _ т

7~е — RTl

где В' — новая постоянная. Учитывая, что c0=Po/RTo, имеем

/ ро у _ URa RTа

КП)

Логарифмируя и вводя новую постоянную, окончательно получим

Е

2R

(IX. 34)

Формула (IX.34), полученная Н. Н. Семеновым, связывает ми­ нимальное давление теплового воспламенения с температурой стенки сосуда. Измерив хотя бы две пары значений р0 и Т0, можно определить энергию активации взрывной реакции.

§ 13

Гетерогенно-химические реакции

Перейдем к рассмотрению 'нового класса, химических реак­ ций — гетерогенным реакциям. До сих пор мы считали, что реак­ ция протекает в гомогенной системе — газе или растворе. Но реак­

из двух последовательных стадий: диффузии реагирующего ве­ щества к поверхности раздела и собственно химической реакции.

Рассмотрим один из простейших, так называемый квазистационарный случай, когда скорость реакции на поверхности равна

где D — коэффициент диффузии; dc/dl — градиент концентрации по оси I.

Знак минус беретсй потому, что диффузия проходит в сторону уменьшения концентрации, т. е. против направления градиента.