книги / Физическая химия

Для нахождения энтропии воспользуемся формулой (VIII.16)

s = * u i- & - + * W - £ b « \ .

Na V дТ )„

Из (VIII.25) находим, что при постоянном объеме

/ a in Q \ _ _ з _ д _

\ дТ ) v ~ 2 Т ’

Следовательно, получим

S = R ^ln Q— lnV0 + - |- j .

Здесь S измеряется в кал/моль-град, а давление в атм.

Это уравнение называется уравнением Закура—Тетроде. Оно соответствует уравнению, полученному на основании второго за­ кона термодинамики,

S =* S0 -{г СрIn Т — R In р,

причем

S0 = — 2i31 -}—— R In М -j- R 1п^о,эл-

Уравнение можно применять не только к одноатомному газу, но и для вычисления поступательной и электронной составляющих эн­ тропии молекулярных газов. Вторым примером рассмотрим расчет

константы равновесия по статистическому методу. Пусть имеется химическая реакция

Условие равновесия для этой реакции запишется так:

Чтобы найти химические потенциалы всех веществ, входящих в реакцию, прежде всего найдем изохорно-изотермический потен­ циал смеси. Для одного моля i-ro компонента эта величина дается формулой (VIII.14), Для tii молей этого же компонента, по смыс­ лу вывода этой формулы, имеем

по (состояниям рассчитываются по .от-_

ношению к нулевому энергетическому pUCt 113. Пример энергетиче-

(VIII.29), которое содержит разные виды молекул, энергию надо отсчитывать от одного и того' же энергетического уровня. (Соот­ ветствующие статистические суммы отмечены штрихом.) На рис. 113 показана система уровней для веществ, входящих в реак­ цию Н2+ 12^2Н 1. Верхний уровень, соответствующий отдельным атомам, принимается за нуль. Второй равен сумме энергий 12 и Н2,

а нижний уровень равен энергии двух молекул HI. Тепловой эф­ фект реакции обозначен через А.Е°. Индекс означает, что он берет­ ся при абсолютном нуле.

Чтобы произвести расчет сумм по-состояниям от одного уров­ ня, необходимо, как это было показано в § 4, умножить каждую

Здесь Qi — обычные суммы по состояниям, рассчитанные по отношению к нулевому уровню молекул каждого компонента.

Введем сумму по состояниям, рассчитанную на единицу объема q a = - Q i / v . - Тогда (VIII.30) может быть записано как

2v{ln —^ --------— Zv,£< = 0.

ции. Штр-ихами обозначены величины, относящиеся к продуктам реакции.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Химическая кинетика — наука о скорости химических процессов. Термодинамика позволяет установить направление химического процесса и состояние равновесия, но ничего не говорит о скорости достижения равновесия. Химическая кинетика изучает закономер­ ности протекания химических реакций во времени, т. е. скорость химической реакции и ее зависимость от различных факторов: концентрации реагирующих веществ, температуры, формы и мате­

риала реакционных сосудов, присутствия примесей и т. д.

В зависимости от условий протекания химической реакции можно говорить о различных разделах химической кинетики.

По фазовому составу реагирующей системы различают:

1. К и н е т и к у г о м о г е н н ы х х и м и ч е с к и х р е а к ц и й — если реакция протекает в одной фазе: газе или растворе.

2. К и н е т и к у г е т е р о г е н н ы х х и м и ч е с к и х р е а к ­ ций — если система состоит из нескольких (двух) фаз и реакция протекает на границе раздела фаз. Например, газ — жидкость, газ — твердое тело, жидкость — твердое тело.

Если реакция протекает в твердом теле, то она фактически всегда гетерогенна, так как в результате образуется новая фаза. Такие реакции называются топохимическими.

Чтобы проходила та или иная химическая реакция, молекулы необходимо активировать, сделать их реакционноспособными. Это достигается подводом к реагирующим молекулам определенной энергии в той или иной форме. Таким образом, реакции можно разделить по формам или энергиям активации реагирующих молекул.

1.Термическая форма активации молекул. В этом случае реа­ гирующие молекулы получают энергию за счет энергии теплового движения молекул. Такие реакции называют термическими.

2.Реагирующие молекулы могут получить энергию в виде све­ тового кванта; реакция будет протекать под действием светового излучения. Это — фотохимические реакции.

3.Реакция может протекать за счет воздействия на молекулы быстродвижущихся элементарных частиц, возникающих при ядерном распаде или под действием электрического поля. Эти реакции выделяются в радиационную химию и так называемую химию плазмы.

4.Реакция протекает в результате электрохимических процес­ сов в растворах. Процессы в этом случае обычно проходят на электродах и их изучением занимается кинетика электродных про­ цессов.

В химической кинетике различают также реакции, протекаю­ щие в закрытых или открытых системах. Примером реакции в закрытых системах могут служить реакции в замкнутых сосудах; их назызают также статическими, или реакциями в статических

условиях.

Примером реакции в открытой системе являются реакции в потоке вещества. Их называют также реакциями в динамических условиях. Эти реакции имеют важное значение, так как в промыш­ ленности наиболее выгодно проведение непрерывных процессов.

Особое место в химической кинетике занимает катализ — яв­ ление ускорения химических реакций в присутствии некоторых веществ — катализаторов.

ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА

§ 1

Основные определения

Начнем изучение химической кинетики с рассмотрения кинетики гомогенных химических реакций в статических условиях. Прежде всего дадим определение скорости химической реакции.

Пусть имеется реакция

где Ai — реагирующие вещества; Vi — стехиометрические коэф­

фициенты.

Под скоростью химической реакции будем понимать коли­ чество прореагировавшего вещества в единицу времени в единице объема.

Очевидно, что скорость можно определить по изменению коли­ чества любого из реагирующих веществ или продуктов реакции. Средняя скорость химической реакции, определенная по веществу A\, за время 12 — 11 равна

Истинная скорость запишется в виде

1 d n A<

wAi = (IX.2) v dt

где v — объем; пАг — количество вещества Л1 в момент временив Знак минус-берется для исходных веществ, чтобы скорость имела положительное значение. При определении скорости по любому из продуктов реакции необходимо взять знак плюс,.

Между скоростями, определенными по различным веществам, существует связь

которая вытекает в силу очевидных равенств из

а время в секундах, то размерность скорости будет моль/л-с. Если реакция протекает при постоянном объеме, то его можно

ввести под знак дифференциала и определить скорость через из­ менение концентрации в единицу времени:

Если объем непостоянен, то производная концентрации по вре­

концентрации в результате изменения объема. Так, при движении поршня (например, в двигателе внутреннего сгорания) концентра­ ция изменяется и без химической реакции. В дальнейшем будем считать, что объем постоянен.

_ Сформулируем теперь основной постулат химической кинетики, определяющий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.

Скорость химической реакции пропорциональна концентра­ циям реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.

и пг), в которые возведены концентрации соответствующих ве­ ществ (сл и св), называются п о р я д к о м р е а к ц и и по соответ­ ствующему веществу. Общий порядок равен сумме порядков реак­

с которым входит данное вещество в химическую реакцию. Однако это бывает сравнительно редко. Стехиометрические коэффициен­

В силу основного постулата химической кинетики при постоянном объеме для реакции нулевого порядка имеем

Отсюда следует, что скорость реакции постоянна и не зависит от концентрации реагирующего вещества. Интегрируя, имеем

скорости химической реакции от времени в реакции нулевого порядка. Для п е р и о д а п о л у р а с п а д а , т. е. времени, в тече-

w

Рис. 114. Скорость (а) и концентрация (б) для реак­ ции нулевого порядка

ни^- которого прореагирует половина первоначального количества вещества, получим T I/2 = CO/2 £ O, т . е. период полураспада для реакции нулевого порядка пропорционален начальному количест­ ву вещества. Скорость реакции, как видно из рис. 114,а, не зави­ сит от времени.

§ 3

Необратимые реакции первого порядка

Вобщем виде реакция первого порядка запишется:

АВ Т С.