книги / Физическая химия

ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

§ 1

Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы

Первый закон термодинамики утверждает, что происходить мо­ гут только те процессы, при которых выполняется закон сохране­ ния энергии. Но все ли эти процессы происходят в действительно­ сти? Опыт убеждает нас, что нет. Например, потенциальная энергия поднятого груза самопроизвольно превращается во внут­ реннюю энергию. Обратный ему процесс поднятия груза только за счет самопроизвольного охлаждения тел осуществить невоз­ можно, хотя первый закон при этом не будет нарушаться. Для этого внутренняя энергия должна была бы сама собой перейти в упорядоченную энергию поднимаемого груза. В этом направле­ нии процесс не пойдет.

О возможности и направлении протекания процессов можно судить на основании второго закона термодинамики. Этот закон (как и первый) является недоказуемым постулатом и основывает­ ся на большом числе опытных данных. Направленность процес­ сов отмечал еще Ломоносов, когда в 1747 г. писал: «...холодное тело В, погруженное в тело А, очевидно, не может воспринять большую степень теплоты, чем какую имеет А». Это утверждение

существование некоторой функции состояния системы — тепло­ вой координаты, называемой энтропией.

Существует функция состояния системы, изменение которой следующим образом связано с поглощенной теплотой и тем­

ства имеет место в случае равновесного процесса).

Для неизолированных систем, где возможны несамопроизволь­ ные процессы, изменение энтропии складывается из двух величин: изменения энтропии внутри системы и изменения энтропии за счет обмена теплом с внешней средой dS = dSi-\-dSe.

В этом случае суммарное изменение энтропии системы может быть и больше, и меньше, и равным нулю.

Существование энтропии и ее изменение более наглядно вы­ текает из рассмотрения цикла Карно. Ранее было показано (гл. I, § 6), что при совершении обратимого цикла Карно для коэффи­ циента полезного действия цикла имеет место соотношение

Это выражение можно преобразовать следующим образом:

Величина Q/T называется приведенной теплотой.'Таким образом, алгебраическая сумма приведенных теплот обратимого (равновес­ ного) цикла Карно равна нулю.

Для необратимого цикла Карно, например, если происходит непосредственный переход теплоты от нагревателя к холодильни­ ку (тепловые потери) или если работа машины сопровождается трением (переход работы в теплоту), т. е. в реальных случаях,

Qi Qi < 0 ,

Ti

т. e. сумма приведенных теплот необратимого цикла меньше ну­ ля. Полученный результат можно обобщить на любой цикл, так как любой цикл можно представить в виде суммы циклов Карно. На рис. 7 произвольный цикл разбит при помощи адиабат и изо­ терм \Ш большое число малых циклов KapiHO . Площадь бес­ конечно малого цикла Карно отличается от соответствую­ щей части площади большого цикла на бегсконечно милую

рабиобесный

величину второго порядка, т. е. с точностью до первого порядка площадь произвольного цикла совпадает с соответствующей мой площадей всех элементарных циклов Карно. Но для элемеГ

Знак равенства справедлив для обратимого цикла Неравенств имеет место для необратимого цикла. Суммируя по всем элемен тарным циклам и в пределе, переходя к интегрированию по зямГ

Для процессов с постоянной энтропией (изэнтропных процес­ сов) dS = 0 и

CvdT + JLdo = о.

ТV

Это уравнение совпадает с уравнением обратимой адиабаты, кото­ рое рассматривалось в гл. I, § 5.

Придавая константе разные значения, получим семейство кривых адиабат — изэнтроп (рис. 9).

Выше мы рассмотрели случай, когда элементарная теплота зависит от двух переменных. В общем случае большего числа пе­

Эта формулировка находится в согласии с другими формулиров­

ственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу, что противоречит ранее сформулированным постулатам.

Как видно, существует много путей определения энтропии, од­ нако она воспринимается обычно не легко. Принято сравнивать понятие энергии и энтропии. Сущность энергии кажется понят­ ной. Это понятие вошло в обиход. Сложность понятия энтропии возможно связана с тем, что не существует непосредственного ме­

тода ее измерения. Определение энтропии через приведенную теп­ лоту требует введения обратимых процессов, что само по себе довольно абстрактное понятие. Более того, нет прибора, в котором энтропия поддерживалась бы постоянной. Так, в изолированной системе при любых процессах энергия остается постоянной, эн­ тропия же при самопроизвольных процессах возрастает.

Представим себе, что у нас нет прибора для измерения объема. Тогда рассуждения об 6Л, аналогичные рассуждениям о теплоте, привели бы нас к заключению, что объем существует, а его пол­ ный дифференциал определяется как dv = 6A/p для обратимых процессов; самопроизвольные процессы сопровождаются увеличе­ нием объема и т. д. Операции с объемом не прояснили бы для нас его физического смысла, и он остался бы абстрактной величиной.

Ниже будет дано статистическое толкование энтропии, кото­ рое, возможно, более наглядно отразит ее физический смысл.

§ 4

Неравенство Клаузиуса

Запишем первый закон термодинамики в виде

AQ = ALJ Рвнеш'Д^,

где рв'неш — давление на поверхности системы. Это выражение верно как для обратимых, так и для необратимых процессов; для обратимых процессов рВнеш=Р (давление в самой системе). Для необратимых Рвнеш^р. Учитывая, что AQ<TBHeujAS, имеем

Выражение (П.5) носит название неравенства Клаузиуса. Для об­ ратимых процессов при бесконечно малом изменении параметров системы можно вместо рВнеш и Тв„еш подставить параметры систе­ мы и оставить только знак равенства

Равенство (П.6) называется термодинамическим тождеством. Выражения (II.5) и (И.6) в известном смысле являются мате­ матической записью первого и второго законов термодинамики.

Обратим внимание на то, что термодинамическое тождество (Н.6) справедливо и для необратимых процессов, если только р и Т соответствуют самой системе, так как энтропия является функ­ цией состояния и полностью определяется параметрами системы. Однако запись

TdS = dU. -Ь бА

справедлива лишь для обратимых процессов. Действительно, ле­ вая часть как и величина dU не зависит от способа проведения процесса, в то время как (бЛ)обр>(бЛ)„СОбр.

Таким образом, для необратимого процесса

Td S > d Uy b A.

§ *

Статистическое толкование энтропии

Впервые статистический или вероятностный характер второго закона был открыт Больцманом. Он вывел связь между вероятно­ стью состояния системы и энтропией. В дальнейшем мы разберем

статистические закономерности более подробно. Здесь же оста­ новимся только на основных понятиях.

Рассмотрим сначала понятие термодинамической вероятности состояния системы. Состояние системы можно характеризовать определенными значениями термодинамических параметров — энергией, объемом, давлением и т. д. Эти параметры характери­ зуют систему в целом, поэтому они определяют, как говорят, макросостояние системы. Можно описать систему механически, отмечая положение каждой частицы и ее энергию. Определенно­ му значению этих величин соответствует микросостояние системы.

Можно заметить, что одному макросостоянию могут-отвечать много микросостояний системы. Например, если данное макросо­ стояние характеризуется энергией £, то она может быть различ­ ным способом распределена между частицами. Так, если N\ час­ тиц имеют энергию ei каждая, N2— энергию е2 и т. д., то

Е —Nj8i + N2&'Т • • •

Одному и тому же значению Е может соответствовать различное распределение отдельных частиц по энергиям; таким образом, од­