книги / Термодинамика

бы сжатие производилось по изоэнтропе, то сухой насьр щенный пар стал бы перегреваться. Эта особенность пара свойственна многим веществам, но не является обязатель­ ной. При заданном очертании пограничной кривой жидко­ сти характер пограничной кривой пара всецело опреде­ ляется законом изменения г с температурой. Имеется боль­ шое число органических соединений, например бензол, дифенилоксид, этиловый эфир, трихлорэтилен и др., для кото­ рых пограничная кривая пара целиком или частично рас­ полагается в Т, 5 -диаграмме левее

и КВ изображают пограничные кривые жидкости и пара. Линии CD и BG являются пограничными кривыми твердо­ го тела и пара в процессе сублимации. Пограничная кри­ вая пара BG, относящаяся к процессу сублимации, являет­ ся продолжением пограничной кривой пара КВ, рассмот­ ренной ранее. Пограничная кривая сублимации твердого тела начинается в точке С, смещенной на уровне темпера­ туры То (фундаментальная точка) влево от точки А на величину Гия/То,, где гпл — теплота плавления. Вследствие этого кривые постоянного паросодержания x=const в обла­ сти сублимации также несколько смещены влево от этих линий в области влажного пара. Область существования двухфазной системы твердое тело — пар ограничена линией DCABG. Возможность реализации двухфазной системы твердое тело — жидкость, соответствующей плавлению, ограничена областью МСАЕ, не замкнутой сверху. Левее пограничных кривых твердого тела для процессов плавле­ ния и сублимации (линия MCD) вещество может находить­ ся только в твердом состоянии. Область жидкости ограни­ чена линией ЕАК, а область влажного пара — линией АКБ. Правее пограничной кривой пара KBG вещество может

находиться только в газообразном состоянии. Линия САВ соответствует состоянию вещества в тройной точке при различных содержаниях в системе твердого тела, жидкости и пара.

Таким образом, понятия тройной точки и кривых рав­ новесия имеют смысл только применительно к р, Г-диа- грамме, в которой между координатами существует взаим­ но-однозначная связь. В Г, 5-диаграмме, равно как и в дру­ гих диаграммах, тройная точка трансформируется в линию, а кривые равновесия — в участки поверхности, очерченные пограничными кривыми.

s

Рис. 15.10

На Г, s-диаграммах, как было показано на рис. 11.9, кроме пограничных кривых, изобар, изотерм, линий посто­ янной сухости нанесены линии t=const, а также изохоры.

Обратимся теперь к f, s-диаграмме, которая была впер­ вые предложена в 1904 г. немецким ученым Молье. Эта диаграмма находит наиболее широкое применение в тепло­ технических расчетах.

На рис. 15.10 приведена типичная i, s-диаграмма, охва­ тывающая области жидкости, влажного и перегретого пара. Пограничная кривая жидкости в этой диаграмме сходна с аналогичной кривой в Г, s-диаграмме. Однако в то время как наклон касательных к пограничной кривой в Г, s-диа­ грамме определяется формулой dTjds= T/с', в i, s-диаграм­

ме di/d s^T , ибо ds=crdT\ T ^ c vdT/T=difT. Заметное рас­ хождение между конфигурациями обеих пограничных кри­ вых наблюдается лишь вблизи критической точки К в связи с резким изменением в этой области теплоем­ кости с'.

/, 5-Диаграмма обладает интересным свойством, благо­ даря которому создаются определенные удобства при ра­ боте с ней. При изобарном процессе ds=dq/T=di/Ti от­ куда

(di/ds)p=T.

Поскольку изобарное парообразование является также изо­ термическим, заключаем, что в i, s-диаграмме изобары в области влажного пара являются прямыми с угловым коэффициентом, равным Т. Эти прямые веером расходятся от пограничной кривой жидкости, образуя семейство линий, практически касательных к ней. Длина изобар между по­ граничными кривыми определяется тем, что их проекция на ось ординат i"—V= r (или же проекция на ось абсцисс s"—s'=r/T). Предельная изобара, соответствующая крити­ ческому состоянию, стягивается в точку (критическая точ­ ка на пограничной кривой), причем тангенс угла наклона касательной к пограничной кривой в этом месте определя­ ется как (di/ds)K= T K. Поэтому критическая точка распо­ лагается на левом склоне /, s-диаграммы, а не в ее верши­ не, как это имеет место в Г, s- и р, ц-диаграммах. Энталь­ пия сухого насыщенного пара не возрастает по погранич­ ной кривой монотонно вплоть до критической точки, а име­ ет максимум при некотором промежуточном состоянии (см. рис. 15.5).

На основании уравнений (15.7) линии постоянной су­ хости .r=const строятся таким же образом, как и в коорди­ натах Г, s и р, V. Однако, поскольку изобары в i, s-диа- грамме являются наклонными прямыми, здесь приходится делить на пропорциональные части наклонные отрезки между пограничными кривыми, а не горизонтальные, как в Г, s- и р, ^-диаграммах.

В области перегретого пара, начиная от пограничной кривой, изобары постепенно отклоняются кверху от прямо­ линейного направления, так как после окончания парооб­ разования температура растет, а следовательно, растет и производная (di/ds)P. Таким образом, чем выше темпера­ тура, тем круче проходят изобары. Пересечение погранич­ ной кривой изобарами происходит без излома.

Изотермы, совпадающие с изобарами в области влаж­ ного пара, при пересечении пограничной кривой пара пре­

терпевают излом и по мере удаления от двухфазной об­ ласти расходятся с изобарами, стремясь выйти на горизон­ тали. Это объясняется тем, что в идеально-газовом состоя­ нии di=CpdT и, следовательно, условие 7=const равнознач­ но условию i = const. По этой же причине в Т, 5-диаграмме линии f=const совпадают с изотермами в области сильно перегретого пара.

В заключение следует отметить, что хотя термодинами­ ческие диаграммы дают возможность не только наглядно представить различные процессы, но и выполнить соответ­ ствующие расчеты, однако во многих случаях точность этих расчетов недостаточна. Точность экспериментального опре­ деления параметров состояния создает возможность вы­ полнения вычислений с погрешностью значительно мень­ шей, чем это обеспечивается использованием диаграмм. Для большинства применяемых газов и жидкостей на осно­ ве экспериментальных данных с помощью уравнений со­ стояния разработаны таблицы, в которые сведены значения Vj if s в зависимости от р и Т. Для области влажного пара составлены таблицы параметров на пограничной кривой v'9 v"f i\ i"f s', s", г в зависимости от давления (или темпе­ ратуры); кроме того, даются таблицы для кривой парооб­ разования рн=/(7н). Определение промежуточных значе­ ний параметров осуществляется методом интерполяции. Термодинамические расчеты с помощью таблиц параметров состояния дают более высокую точность, чем расчеты по диаграммам.

15.5.Агрегатные состояния в надкритической области

Втечение последних 25 лет в СССР (и за рубежом) широкое распространение в энергетике получили тепловые электростанции, работающие на водяном паре надкритиче­

ских параметров. В связи с практическими потребностями многие особенности этой области состояний воды были под­ вергнуты тщательным исследованиям, и в настоящее время поставленный ранее вопрос (см. § 11.1) об агрегатных пре­ вращениях жидкости в пар в надкритической области полу­ чает определенное решение не только в терминологическом смысле, но и по существу. Современные взгляды позволяют выделить более или менее протяженные зоны, прохождение через которые должно быть интерпретировано как своего рода скачкообразное изменение качественных признаков вещества. Как мы увидим, речь идет о зонах, где наблюда­ ются всплески значений теплоемкости ср.

Должно быть ясно, что изобарный переход из жидкого состояния в газообразное, сопряженный с утерей ближнего порядка, обусловленного молекулярным взаимодействием, нуждается в затрате энергии, достаточной для выполнения необходимой внутренней работы против межчастичных сил сцепления. При низких и средних давлениях (по сравнению с рк) такая затрата не требует повышения температуры и представляет собой доминирующую часть теплоты парооб­ разования г (при конденсации — доминирующую часть от­ водимой от пара теплоты конденсации). В результате фа­ зового перехода резким скачком изменяются все удельные

рообразования, обусловли­ вает выход пара, также ча­ стичный; но тот пар, кото­ рый уже образовался, ко­ ренным образом отлича­ ется по своим свойствам, как было сказано, от по­ родившей его жидкости.

В области, близкой к критической точке, положение на­ чинает изменяться. Резкость скачка удельных параметров становится все менее выраженной, свойства сосуществую­ щих фаз сближаются, но зато каждая из фаз на самом подходе к своему пограничному состоянию приобретает особенные черты, которых не было у «обычных» жидкости

игаза. Здесь имеется в виду возникновение чрезвычайно существенной зависимости теплоемкости ср от температуры

идля жидкости, и для пара по мере приближения к Г„. Как видно из рис. 15.11, ср воды исключительно быстро растет при устремлении температуры к температуре насыщения, в критической же точке ср уходит в бесконеч­ ность (напомним, что в критической точке элемент изобары лежит на касательной к изотерме). Столь интенсивный тем­ пературный ход теплоемкости со стороны жидкости вблизи

пограничной кривой объясняется тем, что здесь чем ближе к критическому состоянию, тем более явственно начинается подготовка к последующему фазовому переходу. В микрофизической картине возникает постепенно нарастающее и охватывающее всю массу вещества ослабление ближнего порядка, что может происходить только за счет достаточно­ го усиления подвода теплоты, а это проявляется как соот­ ветствующее увеличение теплоемкости. Существенно, что одновременно наблюдается исключительно резкое, превос­

туры насыщения в газообразной фазе существенное значе­ ние приобретает явление ассоциации — объединение вслед­ ствие сильного взаимодействия одиночных простых моле­ кул в комплексы, состоящие из двух, трех и более молекул. Некоторое количество образующихся сложных частиц рас­ падается, но в состоянии термодинамического равновесия такое же количество их образуется вновь из одиночных молекул, т. е. в молекулярно-кинетическом отношении име­ ется подвижное равновесие. При охлаждении газа число одновременно существующих молекулярных комплексов на­ растает, благодаря чему подготавливается установление ближнего порядка в будущей жидкой фазе, и высвобожда­ ется с нарастающим темпом энергия, отводимая в виде теплоты наружу.

Столь подробное обсуждение температурного хода теп­ лоемкости ср в докритической области здесь полезно пото­ му, что на его основе легко понять идею противопостав­ ления жидкости газу в надкритической области. Типичная

картина для последней на примере воды представлена на рис. 15.12. Как видим, на кривых ср обнаруживаются всплески, и тем более резкие и узкие, чем ближе давление к критическому. Восходящие ветви кривых (при движе­ нии в сторону возрастания температуры) свидетельствуют о тех свойствах, которые были присущи жидкости перед ее превращением в пар, нисходящие же ветви говорят в пользу трактовки вещества как реального газа (ненасы­ щенного пара). Однако здесь, в надкритической области, жидкость и пар не могут сосуществовать рядом, будучи разделенными макрофизическими поверхностями. Это зна­ чит, что не возникает видимой неоднородности системы, которая дала бы основание для противопоставления двух фаз, а следовательно, сам термин «фаза» оказывается не­ применимым. Однако, отвечая на практическую потреб­ ность, мы получаем основание вещество считать жидкостью левее всплеска теплоемкости и газом правее всплеска. Резкая граница между этими двумя агрегатными со­ стояниями заменяется в данном случае переходной обла­ стью конечной ширины. В качестве условной, но физиче­ ски оправданной границы можно принимать температуру, при которой ср имеет максимум, соответствующий принято­ му давлению. Линия, соответствующая точкам, где ср полу­ чает пиковые значения, нанесена на рис. 11.3 в виде про­ должения кривой парообразования.

Условная разделяющая линия выше точки К на рис. 11.3 становится все менее отчетливой и исчезает при переходе к давлениям, в несколько раз превышающим критическое, поскольку там всплески теплоемкости сходят на нет, как видно на рис. 15.12 для воды. Надо полагать, что при столь больших сжатиях даже при высоких температурах (в обычных масштабах современной техники) удельные объемы имеют тот же порядок, который характерен для жидкости в докритической области, и поэтому действие межчастичных сил проявляется вполне монотонно. Здесь даже условно нельзя усматривать различие между жидко­ стью и газом и противопоставлять можно разве только аморфное состояние вещества кристаллическому (если иметь в виду возможное затвердевание).

Возвращаясь к надкритической области, близкой к по­ граничной кривой, следует заметить, что достаточно про­ тяженные перемещения в ней нуждаются в затрате (высво­ бождении) примерно той же работы, которая идет на раз­ рушение межчастичных связей в докритической области. Зона всплеска теплоемкости есть зона, в которой на каж­ дом элементе изобары произведение числа преодолеваемых

связей и работы единичного акта их нарушения оказыва­ ется достаточным, чтобы повлиять на макрофизические свойства вещества. Максимум теплоемкости соответствует тому состоянию, в котором приращение температуры обус­ ловливает наибольшее значение внутренней работы, иду­ щей на разупрочнение всех наличных связей между моле­ кулами. В зоне всплеска вещество имеет, по-видимому, дисперсный, микрогетерогенный характер: наряду с микро­ пузырями (области пониженной плотности) имеются микро­ капли (области повышенной плотности), количественное соотношение между которыми изменяется при прохожде­ нии сквозь эту зону. Экспериментальные подтверждения этого получены при фотографировании процесса теплооб­ мена в большом объеме и трубах, а также в виде возник­

область. Действительно, теплоту перехода из жидкого аг­ регатного состояния в газообразное можно трактовать как показанную на рис. 15.13 площадь аномалии в темпера­ турном ходе теплоемкости. Напротив, обычный фазовый переход можно понимать как предельный случай типично­ го для надкритической области растянутого агрегатного превращения — случай, для которого температурный ин­ тервал превращения стягивается до нуля.

Чтобы показать, что в энергетическом смысле между обычным фазовым переходом и «бесфазовым» нет сущест­ венной разницы, приведем следующий пример. Допустим, что вода в жидкой фазе подвергается изобарному подводу теплоты, начиная от 473 К до конечной температуры 1023 К. Проведем изобары на уровне 2, 20, ^0 и 100 МПа. В пер­ вых двух случаях будем иметь обычный фазовый переход, требующий подведения теплоты парообразования г=1897 и 628 кДж/кг соответственно. В двух последних случаях теплоту перехода можно понимать только обобщенным образом. Из таблиц получаем такой результат (округляя числа):