книги / Термодинамика

усЛовнук) Положительность которого Мы только что под­ робно обосновали. Третий множитель Т также всегда поло­ жителен. Таким образом, все выражение в целом как про­ изведение двух существенно положительных сомножителей является величиной положительной. Это означает, что рас­ сматриваемое уравнение служит строгим и вполне общим доказательством того факта, что теплоемкость при посто­ янном давлении всегда больше теплоемкости при постоян­ ном объеме. Только в точке, разделяющей области нор­ мальных и аномальных состояний, производная (dvjdT)v проходит через нуль и обе теплоемкости получают одина­ ковое значение.

6.3. Закон Стефана — Больцмана

Для иллюстрации широчайших возможностей, крою­ щихся в анализе калорических уравнений состояния, обра­ тимся еще к одному примеру, а именно к термодинамиче­ скому выводу одного из основных законов излучения, ко­ торый известен под названием закона Стефана—Больцма­ на. При этом, разумеется, мы не сможем здесь входить в детали всей проблемы, которая рассматривается специаль­ но в курсах физики.

Представим себе снабженный поршнем цилиндр, в ко­ тором установлен вакуум. Пусть стенки цилиндра имеют повсеместно одинаковую температуру. Так как излучение энергии является неотъемлемым свойством всех тел моле­ кулярной структуры, полое пространство содержит некото­ рое количество лучистой энергии. Назовем плотностью лу­ чистой энергии и количество ее, приходящееся на единицу объема: u=U/V. Плотность энергии определяется исклю­ чительно температурой стенок Г и не зависит от их мате­ риала, как это можно было бы показать отдельно. Эту температуру следует приписать самой лучистой энергии, поскольку температурное состояние стенок остается ста­ бильным.

Понятие о температуре излучения было впервые введено Б. Б. Го­ лициным (1893 г.).

Помимо температуры и энергии применительно к излучению дей­

ствительно также понятие о давлении. Несмотря на ничтожное значе­ ние последнего, оно было экспериментально обнаружено и измерено. Приоритет в этом замечательном по своей тонкости эксперименте при­ надлежит П. Н. Лебедеву (1901 г.). П. Н. Лебедев не ограничился

определением давления света на твердые тела, но впервые решил еще

Таким образом, плотность лучистой энергии внутри по­ лого тела пропорциональна четвертой степени абсолютной температуры. Эта зависимость была впервые эксперимен­

по виду совпадающее с уравнением адиабаты для идеаль­ ных газов.

6.4. Магнитотермический эффект

Для иллюстрации возможности применения уравнений Максвелла рассмотрим магиитотермический эффект, с помощью которого удалось достичь температуры, рекордно близкой к абсолютному нулю.

Представим себе, что некоторое тело из парамагнитного вещества находится под вакуумом в переменном магнит­ ном поле, создаваемом катушкой с током. Внешними воз­ действиями на тело в этом случае являются: работа на­

поставлен потому, что работа тела против внешних маг­ нитных сил положительна, когда магнитная индукция па­ дает), и передача теплоты dQ=T dS излучением. Дефор­ мационная работа исключается, так как давление, по условию, равно нулю. Таким образом, тело имеет две сте­ пени свободы.

Обратимся к последней из формул (6.18). В ней обоб­ щенной силой у является теперь величина —Н/4д, а обоб­ щенной координатой X — величина В. Поэтому получаем

—4n(dT/dH)s= {dB /dS)H.

Производная (дТ/дН)$у дающая изменение температуры тела при адиабатном изменении напряженности магнитно­ го поля, определяет магнитотермический эффект. Физиче­ ское происхождение этого эффекта аналогично тому, кото­ рое столь привычно нам применительно к газу, находяще­ муся в цилиндре с подвижным поршнем. В самом деле, магнитная работа против внешних сил при адиабатном

размагничивании аналогична механической работе при адиабатном расширении. Обе они производятся за счет внутренней энергии термодинамического тела, что и обус­ ловливает понижение его температуры.

Преобразуем правую часть последней формулы и отне­ сем ее к единице объема тела. Имеем

того, магнитный фактор на теплоемкости не сказывается); В=\кН (р — магнитная проницаемость).

Произведя подстановки и считая теплоемкость постоян­ ной, находим

(dB/dS)H= —(HT/ре) {д^1 дТ)н ,

отсюда

(<дТ/дН)8 = - [Н Т /{Ы рс)] (dii/дТ)я.

Как было сказано, магнитотермический эффект был использован для осуществления предельно низких темпера­ тур. Из последней формулы видно, что интенсивность ох­ лаждения при быстром адиабатном размагничивании (оно достигается мгновенным выключением тока в катушке, создающей магнитное поле) пропорциональна первоначаль­ ной напряженности поля. Кроме того, она зависит от вели­ чины (о\к/дТ)нУ которую выгодно името возможно боль­ шей. Применяя глубоко охлажденную смесь квасцов, ко­

0,0044 К 1. Нужно, однако, подчеркнуть, что по мере при­ ближения к абсолютному нулю температурные изменения любых физических свойств тела, и в том числе магнитной проницаемости р, становятся все слабее, стремясь в пре­ деле к нулю. Поэтому никаким способом невозможно по­ лучение температуры, в точности равной нулю по абсолют­ ной шкале.

1 Эти данные относятся к известным опытам де-Гааза. Наиболее низкая температура, достигнутая рассматриваемым методом к настоя­ щему времени, равна примерно 0,001 К. Еще более низкие температуры могут быть получены на основе использования ядерного магнетизма, с помощью которого II. Кюрти с сотрудниками в 1963 г. получил крат­ ковременную температуру 1,2* 10-6 К. (Прим, ред.)

6.5. Соотношение между абсолютной и эмпирической температурами

Вернемся теперь к важному вопросу о соотношении между абсолютной и эмпирической (измеряемой по газо­ вому термометру) температурами, обсуждение которого пока еще не было доведено до конца (см. § 2.5, 3.1 и 5.7). Пока нам удалось только показать, что в условиях идеаль­ но-газового вещества абсолютная температура тождествен­ на газовой (3.6). Покажем теперь, что это тождество справедливо в самом общем случае.

В основу доказательства положим тот хорошо извест­ ный факт, что внутренняя энергия идеального газа не за­ висит от объема, если температурный уровень газа сохра­ няется постоянным (см. § 4.1),

мая через какую-либо эмпирическую температуру),которая входит в качестве множителя в основное уравнение для элементарного количества теплоты [(см. формулу (2.11)] и подлежит еще определению в зависимости от Тг. Полу­ чим

(ди!до\е = 9 (dpfd9)t, — р.

Величины 0 и Ту являются взаимно однозначными функциями, поэтому

(dufdv)Q=:(duJdv)T = 0 .

Следовательно, должно быть

Q(dp/d@)v—p = 0,

или

0 (др/дТт) * (dTT/d0) —/7=0.

d&/®=dTr/Tr.

Из последней формулы находим, что 0=&Гг, где k — про­ извольная постоянная, обращающаяся в единицу при тож­ дественном способе градуировки обеих температурных шкал.

Итак, показано что идеально-газовая температура ^ м о ­ жет играть роль абсолютной термодинамической темпера-

Проинтегрируем полученную формулу в пределах от тг до тг и соответственно от Т\ до Т2. Получаем

(др/дx)g d (du/dv)z + р

Правая часть этого уравнения имеет определенное числен­ ное значение, вытекающее из опытных данных. Обозначим его буквой М. Отсюда

\п(Т2/Т 1) = М 1 или Т2/Т х—ем.

С другой стороны, если мы потребуем, чтобы число деле­ ний по эмпирической и идеально-газовой шкалам было одинаковым между обеими реперными точками, то полу­ чим второе уравнение

Т2--Т1=Т2—X\=N.

Из последних двух уравнений мы можем совершенно од­ нозначно определить численные значения абсолютных тем­ ператур, соответствующих выбранным реперным точкам Ti и тг. Чрезвычайно существенно отметить, что положение нуля в абсолютной шкале определяется также вполне од­ нозначно, так как система уравнений

Т2/Т х=ем и T2—Tx= N

не содержит никакой произвольной аддитивной постоянной интегрирования. Развивая описанный метод, можно для любого числа градусов в эмпирической шкале найти соот­ ветствующую поправку для перехода к абсолютной шкале. При этом, однако, нельзя будет ожидать, что абсолютная и эмпирическая температуры будут непременно связаны прямой пропорциональностью (легко приводимой к тож­ деству), как это было обнаружено в случае идеально-га­ зового термометра.

Глава седьмая

ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

7.1. Содержание вопроса

Особенности различных форм энергетического обмена представляется возможным формулировать исходя из двух позиций.

Одна категория особенностей возникает при рассмотре­

tejibüo к реальным процессам исходили йз тех Же fiocty^ латов и дополнительного положения, что такие процессы должны качественно отличаться от равновесных, отсюда получается вывод, что вместо равенства 8 Q=TdS следует писать ôQ<.TdS. Откладывая рассмотрение существенных подробностей на дальнейшее, мы отклонимся — и, в сущ­ ности говоря, уже ранее, в самом начале отклонились — от классического порядка изложения.

Принцип существования энтропии был нами введен в

изложение непосредственно без привлечения вспомогатель­ ных постулатов и последующих абстрактных рассуждений. Такое построение материала было принято, например, Гугенгеймом *, который писал так: «Термодинамика, подобно классической механике и классической электромагнитной теории, является математической наукой. Подобные науки могут быть обоснованы на небольшом конечном числе по­ стулатов или законов, из которых можно вывести все ос­ тальные положения данной науки путем простых логиче­ ских рассуждений; при этом всегда имеется известный произвол в выборе постулатов». Иллюстрируя это бесспор­ ное'положение, автор заявляет: «Мы предпочитаем рас­ сматривать температуру и энтропию как две величины в одинаковой степени основные, совершенно так же, как мы рассматривали объем и давление. Поэтому мы не пытаем­ ся определять температуру и энтропию через другие вели­ чины, рассматриваемые как более простые. Мы опреде­ ляем их при помощи их свойств, выраженных словесно или в математических символах».

Однако решающее влияние на выбор методологии из­ ложения оказала монография А. А. Гухмана12. В ней уже на подступах к изложению первого начала декларируется выражение ôQ=TdS на основе того толкования, которое было принято нами выше. Малосущественное расхождение заключается в том, что А. А. Гухман различает понятия обобщенной силы и потенциала, что, несомненно, способ­ ствует строгости изложения (их числовые значения равны по абсолютному значению и противоположны по знаку).

Итак, в нашем изложении за вторым началом тремоди-

2 Гухман А. А. Об основаниях термодинамики. Алма-Ата: Изд-во АН Казахской ССР, 1947.

Прежде чем обратиться к изложению собственно второ­ го начала, обсудим дополнительно некоторые обстоятель­ ства, связанные с формулой (2.11), которую повторим здесь еще раз:

7.2. Энтропия. Тепловая диаграмма

Понятие энтропии имеет простой точный смысл приме­ нительно к состояниям термодинамического равновесия системы, понятие дифференциала энтропии — применитель­ но соответственно к малым равновесным смещениям из такого состояния. В этом отношении энтропия существен­ но отличается от внутренней энергии, приращение которой определяется суммой внешних энергетических воздействий, и если последние вычисляются через извне действующие на систему обобщенные силы, то вопрос о наличии термо­ динамического равновесия или близости к нему даже не возникает. Аналогичной ситуации в отношении энтропии нет: если при неравновесное™ процесса в формулу (7.1) ввести температуру окружающей среды, то этим приемом нельзя получить действительного приращения энтропии системы (об этом речь пойдет дальше). Разумеется, при использовании формулы (7.1) в тех условиях, для кото­ рых она предназначена, одинаково законно относить тем­ пературу и к окружающей среде, и к самой системе.

Энтропия является аддитивной величиной. Это значит, что изменение энтропии неоднородной системы равно сум­ ме изменений энтропий ее однородных частей, что вытека­ ет из повсеместного равенства температуры при наличии равновесия. Если, например, система состоит из двух тел, то

6Q=6QI+ ÔQ2; 6Q/r=±eQi/r+ÔQ2/ r

и согласно (7.1)

dS= dS 1-f-dS2.

Аддитивность энтропии проявляется и в том, что она относится к категории экстенсивных величин — в однород­ ном теле (системе) она пропорциональна массе. Разделив выражение (7.1) почленно на массу, получим удельную энтропию

Размерность энтропии совпадает с размерностью теплоем­ кости, однако, кроме этого, у рассматриваемых двух вели­ чин нет в физическом смысле ничего общего.