книги / Термодинамика

тематической структуре почти полностью заимствована у Каратеодори. Однако предлагаемый способ изложения имеет лишь формальное сходство с учением Каратеодори, так как вместо ряда очищенных от физических образов аксиом используются соображения, обосновывающие каж­ дый этап исследования с точки зрения макроскопического механизма явлений». Этими словами, которые совершенно правильно и по существу, и по форме определяют особен­ ности изложения второго начала (может быть, следовало бы только упомянуть, что по ходу изложения отмечается роль H. Н. Шиллера как предшественника Каратеодори), вместе с тем вскрываются причины, обусловившие после­ дующую эволюцию его взглядов В. С. Жуковского.

Действительно, физическое существо проблемы, подлин­ ный физический смысл развиваемой аргументации на всех ее стадиях, начиная от исходного постулата,— вот то основное, что внес В. С. Жуковский в изложение системы Каратеодори и что, несомненно, сделало ее более легкой для усвоения. Но работа над раскрытием физического со­ держания предельно математизированной совокупности идей, размышления относительно физической природы ис­ пользуемых количественных связей и соотношений должны были побудить В. С. Жуковского к переосмыслению всего вопроса и с логической неизбежностью приблизить его по­ нимание проблемы второго начала к той ее концепции, которая пишущему эти строки издавна представляется наиболее рациональной и правомерной.

Совсем коротко эта концепция заключается в следую­ щем. Признание за теплообменом роли взаимодействия осо­ бого рода, ответственного за несводимые к другим воздей­ ствиям изменения состояния системы, и за количество теп­ лоты— роли количественной меры воздействия этого рода, вызывающего изменение внутренней энергии (первое на­ чало), уже содержит в себе молчаливое признание факта существования некоторой физической величины (энтропии), специфически связанной с количеством теплоты в качестве обобщенной координаты. Задача сводится к доказатель­ ству (легко реализуемому), что обобщенной силой взаимо­ действия является величина, тождественная идеально-га­ зовой температуре. Что касается возрастания энтропии, то это ее свойство устанавливается посредством специального принципа (второе начало).

Ко времени работы над третьим изданием В. С. Жу­ ковский» по-видимому, уже признавал рассматриваемую концепцию правильной по существу, но считал преждевре­ менным ее использование в книге учебного назначения.

На с. 200 книги читаем: «Полный отказ от принимаемой обычно последовательности изложения основ термодинами­ ки, желательный с точки зрения автора, еще не достаточ­ но подготовлен кругом специалистов и в рамках учебного пособия пока нецелесообразен».

Однако, приступая к подготовке материала для новой книги, В. С. Жуковский принимал новую систему обосно­ вания второго начала уже безоговорочно. Эта система, как следует из ранее данной краткой характеристики, позво­ ляет ввести понятие энтропии в рамках первого начала. Ее применение неизбежно приводит к необходимости суще­ ственного изменения архитектоники книги, но вместе с тем создает совершенно новые возможности, исключительно благоприятные для рационального построения основ термо­ динамики. В. С. Жуковский, не останавливаясь перед композиционными трудностями, в полной мере использовал эти возможности и разработал оригинальную чрезвычайно удачную форму изложения всего круга вопросов, состав­ ляющих содержание второго начала термодинамики.

Основное выражение для элементарного количества теплоты в виде произведения температуры на дифферен­ циал энтропии вводится на основании простых общих сооб­ ражений и ссылки на опыт применения термодинамики на очень ранней стадии изложения основ термодинамики — «уже на подступах к первому началу», по выражению автора. Это создает возможность полноценного объяснения основных понятий и представлений термодинамики, разбо­ ра основных задач и количественных соотношений, анали­ за особенностей метода исследования, рассмотрения мате­ матического аппарата. Параллельно, по ходу изложения, расширяется круг идей второго начала и разворачивает­ ся— в порядке возрастающей сложности, от качественных соображений и простой аппеляции к эксперименту до стро­ гих и тонких количественных доказательств — тщательно продуманная аргументация, сообщающая всему построению должную устойчивость и убедительность. По справедливо­ сти оценят читатели ту осторожность, ту мудрую постепен­ ность, тот удивительный педагогический такт — все эти характерные для В. С. Жуковского качества, которые помогли ему провести их по достаточно длинному, далеко не всегда легкому пути, не вызвав у них чувства чрезмер­ ного напряжения сил и утомления.

Сопоставляя все сказанное, приходим к заключению, что перед нами две совершенно различные книги. Вместе с тем нельзя не ощутить и их глубокое внутреннее род­ ство.

Большую помощь в работе над книгой мне оказали сы­ новья автора А. В. Жуковский и Г В. Жуковский. А. В. Жуковский подготовил первоначальный текст гл. 11 и 15, а также взял на себя всю техническую работу, свя­ занную с подготовкой книги к изданию. Г В. Жуковский подготовил первоначальный текст гл. 16. В процессе рабо­ ты мы старались возможно полнее использовать материал, подготовленный В. С. Жуковским, и в совершенной неиз­ менности сохранить все, написанное им самим. Мы стреми­ лись с возможной полнотой и строгостью осуществить его

замысел.

Конечно, невозможно достигнуть той органической цельности, которой обладала бы книга, если бы она вся была написана В. С. Жуковским. Но мы надеемся, что нам удалось хоть в некоторой мере приблизиться к этому.

А. А. Гухман

Часть пёрвай

ЗАКРЫТЫЕ СИСТЕМЫ

Глава первая

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

1.1.Термодинамическая система

итермодинамический процесс

Первый шаг термодинамического анализа заключается в выделении из совокупности взаимодействующих областей конкретного физического объекта изучения. Объект изуче­

что лежит вне границ системы,— окружающей средой. Спо­ соб построения замкнутой контрольной поверхности, огра­ ничивающей термодинамическую систему, вообще говоря, совершенно произволен и поэтому определяется только за­ дачей исследования и содержанием предстоящих рассуж­ дений. Принципиально важно лишь, чтобы система допу­ скала описание с применением макрофизических характе­ ристик и в силу этого не была слишком малой.

Вторая оговорка относительно выделения термодинами­ ческой системы сводится к условию, чтобы наблюдаемые макрофизические свойства в каком-то отношении отлича­ лись друг от друга по обе стороны контрольной поверхно­ сти. Если, например, в однородном газе, имеющем повсеме­ стно одинаковую температуру и одинаковое давление, мы выделим некоторый элемент и ему в качестве окружающей среды противопоставим остальную массу газа, то в термо­ динамическом отношении это будет бесплодно. Коль скоро эта основная масса будет иметь хотя бы другую темпера­ туру, термодинамика окажется уже способной судить о воз­ никающем эффекте.

Поверхность термодинамической системы в общем слу­ чае проницаема для всевозможных воздействий окружаю­ щей среды. Однако при выполнении особых физических условий, а также в результате пренебрежения малыми эффектами создается возможность рассматривать такие по­ верхности, которые проницаемы только для некоторых воз­ действий и, следовательно, изолируют систему от прочих воздействий. В пределе возможно представить, что ни одно из внешних воздействий не способно проникнуть сквозь поверхность системы, в силу чего она представляется абсо­ лютно изолированной от окружающей среды. Разумеется,

этот случай фактически во всей своей строгости йе может быть реализован, но тем не менее его рассмотрение приво­ дит к следующему важному абстрактному суждению, бази­ рующемуся на богатейшем опыте.

возникновение каких-либо изменений (макрофизических) в системе возможны только в результате снятия абсолютной изоляции и осуществления тех или иных воздействий окру­ жающей среды на систему. Обусловленное последними из­ менение состояния системы называют термодинамическим процессом.

Однако термодинамический процесс в системе может не возникнуть и при отсутствии изоляции. Здесь имеются в виду случаи, когда однородные встречные воздействия сре­ ды на систему и системы на среду взаимно уравновеши­ ваются. Тогда говорят, что система находится в т е р м о д и ­ н а м и ч е с к о м р а в н о в е с и и . Если такую систему мы внезапно соответствующим образом изолируем, то в ней ничего не изменится. Таким образом, равновесие внутрен­ нее является необходимым атрибутом равновесия термоди­ намического. (Обратное утверждение практически необяза­ тельно, что будет разъяснено ниже.)

Для примера представим себе, что в цилиндре под поршнем находится газ, причем теплообмен с окружающей средой исключен, и единственное внешнее воздействие на газ сводится к возможности перемещать поршень, т. е. про­ изводить работу изменения объема. (Можно сказать, что газ имеет одну, а именно механическую, точнее деформа­ ционную, степень свободы.) Примем далее, что внешнее давление на поршень совпадает со встречным равномерно распределенным внутренним давлением. При таких обстоя­ тельствах нет причины для нарушения стабильного (в мак­ роскопическом отношении) состояния газа — он находится в термодинамическом равновесии с окружающей средой. Если бы мы теперь застопорили поршень, исключив воз­ можность деформационного воздействия на газ, то уже установившееся внутреннее равновесие не нарушилось бы.

Полезно отметить, что для уравновешивания внутрен­ него и внешнего давлений на поршень нет необходимости, чтобы их значения были равны. Можно было бы поршень нашего цилиндра соединить штоком со вторым поршнем другого диаметра, заставляя окружающую среду воздей­ ствовать на последний давлением соответственно иного

Как бы то ни было, нйкакбгб колйчебтвеййого боответствйя между едва уловимым побуждением и всеохватывающим ходом вымерзания в данном случае не имеется, вследствие чего действие побудителя оказывается лишь поверхностной, но отнюдь не глубокой причиной эффекта. Нужно, впро­ чем, заметить, что хотя средствами термодинамики нельзя определить начало спонтанного процесса и темп его разви­ тия, но возможно получить физическую характеристику того устойчивого равновесного состояния, которым спон­ танный процесс должен завершиться.

В свете сказанного совершенно особняком по отноше­ нию к термодинамическому методу анализа стоят флуктуационные явления, поскольку они вызываются самодвиже­ нием микрочастиц, образующих в своей множественной сово­ купности термодинамическую систему. Такие явления нуж­ даются в статистическом подходе к анализу, описываются в терминах теории вероятностей и в корне противоречат макрофизическому представлению о существовании состоя­ ний внутреннего равновесия. Учение о флуктуационных яв­ лениях излагается в соответствующих разделах теоретиче­ ской физики.

Термодинамические системы бывают закрытыми и от­ крытыми. Систему называют закрытой, если к числу внеш­ них воздействий относятся работа того или иного вида и теплообмен, но только не массообмен. При наличии массообмена систему называют открытой. В первой части книги рассматриваются исключительно закрытые системы.

Чрезвычайно широко распространено внешнее воздейст­ вие в виде механической работы. Очевидно, при вычисле­ нии такой работы в расчет следует вводить внешние силы, действующие на контрольную поверхность системы. Соот­ ветствующую работу окружающей среды, которую она производит, преодолевая сопротивление системы, обозначим /Л Величину L', противоположную Le по знаку, следует понимать как работу, производимую системой против окру­ жающей среды. Таким образом, Le и U представляют одну и ту же внешнюю работу, но только применительно к раз­ ным объектам воздействия: в первом случае таким объек­ том является термодинамическая система, во втором — окружающая среда. При любом определении работы ее сле­ дует понимать как величину алгебраическую, т. е. с поло­ жительным или отрицательным знаком. Так, отрицательная величина U будет означать, что работа «подводится извне» к системе, что последняя как бы «уступает» воздействию окружающей среды. В связи с этим при сжатии упругого тела работа V должна считаться отрицательной, при рас-

ширеиии — положительной. Если уже здесь было бы жела­ тельно опереться на понятие энергии, то можно было бы сказать, что знак работы определяется направлением, в каком осуществляется перенос энергии сквозь контрольную поверхность системы.

Физическая природа сил, совершающих механическую работу или порождаемых ею, может быть различной, и различия эти служат основанием для классификации рабо­ ты по разным видам. Наряду с механическими силами тяги, удара, трения, возникающими при непосредственном

природы, поверхностное натяжение, пондеромоторные силы в электромагнитном поле, сила давления света и т. п.

Механическая работа может в свою очередь порождать существенно немеханические эффекты, как-то: создание в проводнике тока под действием разности потенциалов; из­ менение вектора намагниченности магнетика под дейст­ вием напряженности внешнего поля; изменение полярности диэлектрика, находящегося в электрическом поле между пластинами конденсатора, под действием напряженности этого поля и т. п. Особенности физических изменений, про­ исходящих в системах, которые находятся под воздействием совершаемой работы, дают основание для ее классифика­ ции по признаку физической природы эффектов, сопут­ ствующих механической стороне процесса.

Наряду с внешними воздействиями в форме работы су­ ществует воздействие совершенно иной категории — тепло­ обмен с окружающей средой, который вовсе не связан с какими-либо силовыми эффектами. Побудительной причи­ ной, движущей силой теплообмена является н е о д и н а к о ­ в ос т ь т е м п е р а т у р взаимодействующих областей, и по этому признаку теплообмен может быть отличим от иных воздействий. Мерой теплообмена служит количество подве­

под воздействием более нагретой среды. В противном слу­

Qncmn и QOTB выражают лишь абсолютные значения Q и в сочетании с другими величинами требуют внимательного проставления знакоц.

Механизм процесса бывает различным. Если взаимодей­ ствующие области Находятся в непосредственном контакте,

2* 19

мы имеет дело с передачей теплоты соприкосновением (явления теплопроводности и конвекции); если области отделены вакуумом, передача теплоты происходит только излучением. В общем случае эти процессы накладываются друг на друга. Соответствующие теории и расчетные пекомендации рассматриваются в курсах теплообмена.

1.2. Внутренняя энергия

Фундаментальным понятием, которым оперирует тер модинамика, является понятие энергии. Хотя оно имеет широчайшее распространение и в быту, и в точных науках, и в философии, здесь необходимо придать ему существен­ ный для термодинамического анализа смысл. Рассматри­ вая, как было условлено, закрытую систему, примем такое определение, математически выражаемое уравнением энергии.

Сумма всех работ, произведенных окружающей средой над системой, и количество теплоты, подведенной к ней извне, понимается как приращение энергии системы А£, происшедшее в результате соответствующего термодинами­ ческого процесса,

Нижний индекс при L означает k-й вид работы: суммиро­ вание производится по всем ее видам.

Уже одно то, что существует основание для суммирова­ ния внешних воздействий, указывает на чрезвычайно важ­ ное обстоятельство — на некоторую их общность, эквива­ лентность, возможность измерять в одинаковых физических единицах, а при использовании различных единиц — на обя­ зательность фиксированных числовых эквивалентов, допу­ скающих пересчет на единообразные единицы измерения. Однако подлинное глубочайшее значение выражения (1.1) устанавливается на основе констатации следующего свой­ ства АЕ.

Приращение энергии системы АЕ зависит исключитель­ но от начального и конечного состояний системы и не зави­ сит от частного характера термодинамического процесса, переводящего ее из первого состояния во второе1.

Это замечательное свойство приращения энергии или, что то же, остатка (положительного или отрицательного)

1 Характеристикой состояния системы является совокупность ее физических (в широком смысле, т. е. механических и физико-химиче­ ских) свойств — совокупность параметров состояния, которыми одно­ значно определяются существенные для анализа свойства,