книги / Термодинамика

изолирован от окружающей среды, то при отдаче им тока он стал бы охлаждаться. Противоположная картина должна наблюдаться, как это чаще всего и происходит в действительности, когда (дЕ/дТ) р С О . Од­ нако в любом случае относительное значение последнего члена в фор­ муле (12.16) оказывается, как показывает опыт, очень небольшим, в связи с чем электрическая работа элемента почти совпадает с теп­ ловым эффектом реакции (с теплотворной способностью). В этом от­ ношении гальванический элемент, осуществляющий прямое превраще­ ние химической энергии в работу, решительно отличается от тепло­ энергетических установок, в которых энергия топлива, будь то хими­ ческая или ядерная, сначала превращается в теплоту и только затем теплота превращается в работу. Последняя операция, даже при обра­ тимом ходе процессов, характеризуется более чем умеренным КПД, в пределе соответствующим КПД цикла Карно. Таким образом, непря­ мое превращение химической энергии в работу по своей эффективности намного уступает прямому, тем более что вредное влияние необрати­ мости может проявляться в последнем случае в гораздо меньшей сте­ пени.

Из сказанного должно быть ясно, почему среди интенсивно раз­ рабатываемых в настоящее время проблем прямого превращения внут­ ренней энергии в работу находится и проблема создания «топливного элемента». Если бы удалось каменный уголь или другое промышлен­ ное топливо (химическое) привести в состояние электролитического раствора, то термодинамика не накладывала бы запрета на почти

100%-ное превращение теплоты сгорания топлива в электрическую работу.

Поскольку существуют элементы, в которых реальные процессы мало отклоняются от термодинамически обратимых и роль внешнего теплообмена в изобарно-изотермических условиях чрезвычайно незна­ чительна, изменение свободной энтальпии можно непосредственно с до­ статочной для практических целей точностью измерять по выходу элек­ трической работы.

Если формулу (2.16) отнести к единице прошедшего заряда и вве­ сти обозначение qP=Qp/e, то можно прийти к выражению

E = q P-\-T(дЕ/дТ) Р.

Отсюда видно, что можно по ЭДС элемента с хорошим приближением определять тепловой эффект реакции, отнесенный к единице прошед­ шего заряда, и наоборот.

и на место теплоты реакции Q P подставить Qv. Численно эти величи­ ны соответственно равны.

12.5. Влияние необратимости на работу

Все приведенные выше выражения относятся только к тем случаям, когда изменения состояния термодинамичег ской системы являются равновесными, обратимыми. Со­ гласно второму началу термодинамики в условиях нерав­ новесное™ (необратимости) выход работы должен быть меньшим. Действительно, реальные процессы в теплоизо­ лированных системах сопровождаются увеличением энтро­ пии и соблюдение требования S=const возможно только посредством снятия тепловой изоляции и отвода некоторо­ го количества теплоты от системы. Следовательно, при фи­ ксированной энтропии системы произведенная ею работа будет меньше, чем в идеальном случае, так как внутренняя энергия будет расходоваться не только на производство работы, но также и на отдачу теплоты в окружающую сре-

ДУ

dL + dL '< —dU.

Здесь, строго говоря, нельзя полагать, что dL=pdV, по­ скольку такое выражение справедливо только при дейст­ вии равномерно распределенного давления на поверхность системы, а это условие требует равновесности процессов. Однако независимо от характера распределения давления, т. е. и при неравновесное™ процессов, если только система не подвергается деформации, V=const и работа dL= 0. В связи с этим выражению (12.3) можно придать комбини­ рованный характер, а именно:

Знак равенства относится к равновесным изохорно-изоэн- тропным процессам (тем самым они являются адиабатны­ ми), а знак неравенства относится к неравновесным изо- хорно-изоэнтропным процессам (адиабатными они не яв­ ляются).

Можно показать, что и в других частных случаях нерав­ новесное™ процесса проявляется в снижении производи­ мой немехаиической работы. Отчетливое обоснование это­ го положения связывается с условием, что сопряжение термодинамической системы с окружающей средой в теп­ ловом и механическом отношениях является равновесным и что, следовательно, неравновесное™ всецело обязана дру­ гим факторам. Таким образом, мы получаем право пред­ ставлять деформационную работу выражением dL=pdV.

Первое начало записывается в виде

dQ =dU + pdV+ dL'= dI— Vdp+dL'

Рассматривая термодинамическую систему совместно с ок­ ружающей средой как теплоизолированную физическую область, согласно второму началу получаем

dS—d Q lT ^ 0;

здесь Т — температура окружающей среды, совпадающая по условию с температурой термодинамической системы в течение тех этапов процесса, которые протекают при на­ личии теплообмена с окружающей средой; dS — прираще­ ние энтропии термодинамической системы; dQ — количест­ во теплоты, подводимое к ней извне.

Исключая dQ из последних двух выражений, получаем

p d V + d L '^ —dU+TdS.

Отсюда следует, что при dV= 0 и dT= 0 должно быть

dU +d(TS);

Рассуждая аналогичным образом, придем к заключению, что при dp—0 и dT= 0

d L '^ —dU—d (рV) + d(TS) ;

(12.19)

dL's^—dO; Z/<(Di—Ф2.

12.6.Соотношение между эксергией

исвободной энергией

Вопрос о максимальной работе затрагивался ранее (см. гл. 10), однако с несколько иных позиций. В частности,

вкачестве максимальной полезной работы Ьм.п (эксергии тела) там рассматривалась работа рабочего тела, которое из произвольного состояния А обратимым путем приходит

всостояние В, равновесное по отношению к атмосфере. При этом подвод теплоты допускается только из атмосфе­ ры. Если температура последней есть Т0 и роль кинетиче­ ской энергии несущественна, то

Представляет интерес связать эксергию тела с работой, определяемой через убыль свободной энтальпии Ф соглас­ но формуле (12.9).

Допустим, что рабочее тело переходит из состояния / (это же состояние обозначается еще индексом А) обрати­ мым путем в состояние 2, совершая изобарно-изотермиче­ скую работу U м, например в связи с какой-либо химиче­ ской реакцией:

*£Лк=дФ1—Ф2—1\ —^ 2 —T (^i—S 2 ) .

Изотермичность этого процесса предполагает наличие те­ плообмена с термостатом, температура которого отличает­ ся от Т0. Для определенности положим, что Т> Т0. Про­ дукты реакции могут совершить добавочную работу в виде работы L"м, переходя обратимо из состояния 2 в состояние В (т. е. совершая подробно разобранный ранее процесс перехода в состояние, равновесное относительно атмосфе­ ры). Было бы неверно считать, что итоговая работа при переходе из состояния 1 (А) в состояние В равна просто сумме L'yi-\-L"bi. Дело в том, что для «поднятия» теплоты, забираемой из термостата, с температурного уровня атмо­ сферы на температурный уровень термостата (т. е. созда­ ния условий термостатирования на уровне температуры Т) требуется при наличии обратимости затратить соответст­ вующую работу на тепловой насос LHao Таким образом, в итоге мы должны иметь «максимальную полную работу»

^м.п—L'M-\-L"U--ВНгс.

Чтобы убедиться в этом, преобразуем несколько формулу

( 12.20):

Очевидно, выражение I представляет собой немеханиче­ скую работу 2/м=Ф1—Фг> выражение II — добавочную ра­ боту L"м и выражение III — работу теплового насоса Lnaс (по циклу Карно). Таким образом, искомая связь установ­ лена.

Часть вторая

ОТКРЫТЫЕ СИСТЕМЫ

Глава тринадцатая

ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ

13.1.Конвективные токи энергии и энтропии

Вотличие от закрытых систем, которые только и были предметом рассмотрения во всем предыдущем изложении, открытые системы способны обмениваться массой (веще­ ством) с окружающей средой. Вносимая в систему или вы­ носимая из нее масса является носителем количества дви­ жения, энергии, электрического заряда (в электролите), энтропии — всех тех свойств, которые фигурируют в соот­ ветствующих физических законах сохранения количества движения, энергии, электрического заряда, энтропии (по­ следней в условиях обратимости). Именно такие свойства оцениваются величинами, пропорциональными самой мас­

се. Таким образом, если в качестве открытой системы рас­ сматривается текучая сплошная среда, то при конструиро­ вании выражений для интересующих нас здесь законов со­ хранения следует вводить в расчет так называемые кон­ вективные токи энергии и энтропии. Заметим, что в термо­ динамике и ее технических приложениях имеется в виду макрофизический механизм переноса, осуществляемый легкоподвижными большими скоплениями молекул, кото­ рые в совокупности образуют частицы, комки, струйки жидкости или газа. В химических приложениях термодина­ мики явления переноса идут на микрофизическом уровне, который определяется перемещением молекул, атомов, ионов и имеет другие особенности, обсуждаемые в соот­ ветствующих руководствах.

Обращаясь к рассмотрению конвективного тока энер­ гии (удельного), нужно подчеркнуть, что он не ограничи­ вается переносом только внутренней и и кинетической энергии w2J2. Для уяснения этого обстоятельства рассечем мысленно любую трубку тока, вдоль которой движется те­ кучая среда, и обратим внимание на то, что притекающая сюда среда выполняет функцию поршня, толкающего от­ текающую среду. При своем перемещении такой вообра­ жаемый поршень совершает работу &L=pdQ, где dQ — малый объем, им описанный. Следовательно, необходимой предпосылкой перемещения жидкости или газа по труб­

ке тока служит способность потока совершать такого рода работу, которую уместно назвать работой проталкивания или вытеснения. Полагая элементарное количество массы, оказавшейся в описанном поршнем объеме dû, равным dm, находим удельную работу проталкивания, т. е. отне­ сенную к единице массы, пронизывающей данное сечение,

lnp=pdQldm=pv.

Если бы притекающая сплошная среда была не в состоя­ нии'совершать эту работу, то не могло бы и поддерживать­ ся направленное движение по трубке тока, сколь велика или мала ни была бы присущая массе удельная энергия u-\Jw2!2.

Возникает вопрос, за счет чего поток приобретает воз­ можность производить работу проталкивания. Очевидно, организация движения среды как некоторого целого обя­ зана действию каких-то поверхностных или объемных сил, побудителей макроскопического перемещения; К первой категории относятся силы, создаваемые на границахгнасо- -сом, вентилятором* компрессором и т. п.; ко второй катего­ рии— силы тяжести, центробежные, электромагнитные. Поскольку среда является сплошной, работа извне прило­ женных сил создает внутреннее напряжение, передающе­ еся от частицы к частице на всем протяжении потока. Уста­ навливающиеся в результате внутренние силы и произво­ дят' ту работу проталкивания, о которой была речь выше. Некоторую аналогию можно здесь усмотреть в действии ременной передачи: ведущий шкив создает в ведущей вет­ ви ремня, напряженное состояние, и работа внутренних сил^ искусственно ,трактуемая (посредством мысленного рассечения ремня) как внешняя работа, передается по всей ветви ,вплрть' до; ведомого шкива. Разница заключается -в т,рм^ что 'Ведущая ветвь ремня -передает по своей длине работу в неизменном количестве, тогда как работа про­ талкивания в разных местах трубки тока может как угод­ но отличаться от работы на внешних границах, поскольку по ходу течения состояние среды по разным причинам под^ вержеио всяческим изменениям.

;.т Нтобы разобраться в причинах, которые могут повлиять н:а, работу проталкивания, посмотрим, из чего складывает­ ся приращение (такой термин здесь обоснован) этой рабо­ ты; при переходе от одного сечения трубки тока к другому, бесконечно близкому: d(pv)=vdp-\-pdu. Как видим, об­ суждаемое приращение обусловливается суперпозицией ('наложением) двух эффектор. Первый из них (vdp) свя­

оставался постоянным. Второй, +(L дополняющий эффект (pdv) име- Pl р ет место, если только среда ,при перемещении из исходного* сёчения расширяется или сжимается и притом так, как если бы давле­ ние оставалось постоянным. На рис. 13.1 показана соответствую­

щая схема для случая, когда dp

отрицательно, a dv положительно. При этом итоговое, при­ ращение работы проталкивания выражается разностью за­ штрихованных площадей.

Очень существенно то обстоятельство, что при конеч-

2

ном расстоянии между сечениями 1 и 2 интегралы ^vd p и

2

j pdv, взятые порознь, в общем случае зависят от^харак-

тера промежуточного процесса (рис, 13.2), тогда как цх сумма,, т. е. полное приращение работы проталкивания, определяется только параметрами в конечном й начальном

и называемой полной энтальпией потока или энтальпией торможения. Последний термин обосновывается таким об­ разом. Представим себе трубку тока, имеющую столь боль­ шое выходное сечение, что конечную кинетическую энер­ гию можно считать пренебрежимо малой. Если по пути течения никакого внешнего обмена энергией не было, то* конвективные токи энергии на входе в трубку тока и в кон­ це ее должны быть одинаковыми. Обозначая конечную» энтальпию при наступившем в пределе состоянии с нуле­ вой скоростью индексом нуль, получаем формулу (13.2).

В нашем изложении предпочтительнее пользоваться развернутым выражением (13.1) для конвективного тока энергии.

Наряду с конвективным током энергии проникающая сквозь оболочку системы масса несет с собой конвективный ток энтропии. Отнесенный к единице массы, пронизываю­ щей контрольную поверхность, т. е. удельный ток энтро­ пии, определяется величиной s, являющейся функцией со­ стояния в данном сечении трубки тока. Дополнительных соображений по этому поводу не требуется.

Если в единицу времени сквозь данное сечение трубки? тока протекает масса m*, то при стационарных условиях соответствующие потоки определятся выражениями

£*конв=/я*еКонв=*01* {i+ w 2/ 2) =/п*/0;

*конв==^ ’*«5коив==^*'5.

13.2. Смешение потоков

Рассмотрим смешение двух потоков в пренебрежении их кинетической энергией и при отсутствии теплообмена с окружающей средой. Поскольку внешняя работа здесь не производится, конвективный ток энтальпии на выходе из камеры смешения должен быть равен сумме соответст­ вующих конвективных токов на входе в нее:

miii+m2i2= (mi+m2)i.

Принимая обозначение mh/I>mh= g h, получаем

Эта формула справедлива независимо от того, какие пара­ метры характеризуют смешиваемые потоки.

Знание энтальпии смеси еще недостаточно для опреде­ ления ее состояния. Недостающим вторым параметром могла бы служить энтропия, но только при том условии,

что процесс идет обратимо. Тогда аналогично формуле (13.3) была верна формула

■g\S\-hg2S2= S. (*)

Однако .смешение есть процесс заведомо необратимый, и тем более необратимый, чем резче отличаются друг от дру­ га смешиваемые потоки. В связи с этим конвективные токи энтропии лишаются свойства аддитивности. Обойти это за­

^Соединив точки 1 и 2 прямой и разделив ее, как показано на рисунке, на отрезки, пропорциональные g\ и g2, найдем точку т'у положение которой отвечает и формуле (*). Эта точка определила бы состояние смеси при обратимости процесса. Однако поскольку конечное давление задано равным pi, то действительной фигуративной точкой после •смешения будет т , и отрезок т'т представит собой уве-

.личениё энтропии вследствие необратимости. Очевидно, конёккЬе'состояние, возникающее как результат смешения, не можёт быть представлено точкой, расположенной левее точки /п, так как давление в камере смешения не должно «быть выше иаииизшего давления входящего потока, иначе поступление этого потока в камеру исключается (иапом: ним, что роль кинетической энергии считается несущест­ венной). Таким образом, отрезок т'т определяет мини­ мально возможное приращение энтропии из-за необрати­ мости адиабатного процесса смешения.

Если камера смешения находится в состоянии теплооб­ мена с окружающей средой, го по смыслу энергетического баланса следует удельную энтропию смеси увеличить (со­ ответственно уменьшить) на Q/(2m*7\). По найденному