книги / Основы геохимии

относительно низких температурах осаждается ангидрит, который кристаллизуется из концентрированного рассола. При вторичных про­ цессах, когда инфильтрационные воды действуют на ангидрит со­ левых отложений, обычно образуется гипс CaS04 -2H20 . Гипс также встречается в эвпоритах из почвенных растворов, особенно в аридных условиях. Другими более сложными солями кальция морского про­

(преимущественно кальцит) начинают взаимодействовать с силикат­ ными минералами и с растворами. Возникают новые минеральные ассо­ циации, в которых кальций находится в иной минералогической фор­ ме. Так, при термальном метаморфизме доломит превращается в смесь кальцита и периклаза согласно реакции

CaMg(C03)2 СаС03 + MgO + С 02

При вторичной гидратации периклаз переходит в брусит по схеме

MgO + Н20 -> Mg(OH)2

Особое значение имеют реакции, связанные с термальным метамор­ физмом известняков и формированием силикатов кальция. В простом случае происходит реакция между кальцием и кремнеземом с образо­ ванием волластонита CaSi03 и выделением углекислоты:

СаС03 + Si02 ^ CaSi03 + С 02

В 1912 г. В. Гольдшмидт вычислил давление равновесия образо­ вания волластонита, используя теорему Нернста (рис. 70). Диаграм­

341

2CaMg(C03)2 + S i02 ^ Mg2Si04 + 2CaC03 + 2C02

Такой процесс называется дедоломитизацией- К нему близок процесс формирования периклаза (MgO) из кальцита и доломита. При контактово-метаморфических процессах, когда кислая магма взаимодействует с известняками, образуются скарны, представляю­ щие собой сложные минеральные ассоциации, в состав которых вхо­ дят Са-пироксены, Са-гранаты и др.

КАЛИЙ

Калий подобно натрию относится к важнейшим щелочным метал­ лам верхней литосферы и является важнейшим компонентом живого

Превращение калия в аргон явилось основой для разработки ка- лий-аргонового метода ядерной геохронологии, который успешно применяется ко многим калийсодержащим породам и минералам.

Космическая распространенность калия как элемента нечетного невелика по сравнению с четными кальцием и аргоном (табл. 97). Непосредственно в самих метеоритах распространенность калия зна­ чительно уступает натрию. Обычные хондриты характеризуются в общем довольно однообразным содержанием калия — от 0,075 до 0,105 %. Среднее содержание для 32 хондритов равно 0,088%. Углис­

342

Геохимия калия в магматических горных породах связана глав­ ным образом с формированием двух возможных калиевых минералов: безводного калиевого полевого шпата и биотита. Как известно, биотит содержит одновалентный гидроксильный анион [ОН]", который может замещаться фтором. Низкое содержание фтора во многих маг­ матических системах ограничивает возможность образования биоти­ тов, лишенных гидроксильной группы, и поэтому образование К-по- левого шпата или биотита в большинстве случаев зависит от содержа­ ния воды в магме. Из габброидных магм (содержащих воду в соответ­

до биотитового диорита и кварц-биотитового диорита трондьемитового типа. В кислых магмах ввиду обилия кремнекислоты формируются главным образом К-полёвой'Шпат и в меньшей мере слюды.

Условия накопления калия в форме фельдшпатоидного минерала лейцита (KAlSi20 6) в магматических^ породах еще недостаточно вы­ яснены. Он редко встречается в глубинных плутонических породах. В вулканических породах он иногда замещает биотит. Если образо­ вание лейцита происходит в основных магмах, то кристаллы лейци­ та из-за малой плотности всплывают вверх и вызывают образование крупнозернистых пород типа италитов.

Гидротермальные постмагматические породы часто выносят зна­ чительные количества калия, который фиксируется в виде адуляра— низкотемпературной разности К-полевого шпата в андезитах и дацитах. Во многих случаях гидротермальные растворы, выносящие ка- л РПЙ7Tipеобразуют калиевые полевые шпаты в мусковит.

Гидротермальное выщелачивание и переотложение калиевых минералов под воздействием немагматических водных растворов при­ водит к образованию крупных кристаллов адуляра в альпийских жи­ лах.

В условиях влажного климата при выветривании калийсодержа­ щих минералов калий легко выщелачивается и переносится водными растворами. Однако вынос калия в коре выветривания происходит менее интенсивно, чем кальция или натрия. Это связано с тем, что ион калия в большей степени сорбируется тонкодисперными минера­ лами. Давко известно, что ионы калия легче адсорбируются некото­ рыми коллоидами (например, гидроокислами алюминия и железа), чем ионы натрия. В связи с большими размерами иона К+ он легче деформируется под влиянием электрических полей заряженных кол­ лоидных частиц. Реакции катионного обмена с глинистыми минерала­ ми также способствуют скорее фиксации калия, чем-натрия. Эти факто­ ры в целом приводят к разделению геохимической истории двух важ­ нейших щелочных металлов земной коры. Значительная часть калия сохраняется в почвах, гидролизованных осадках, в то время как боль­ шая часть натрия выносится в океан. В составе материкового стока натрия в 2,5 раза больше, чем калия.

В почвах также происходит обмен между ионами калия и гидроксония Н 30 +, которые имеют соизмеримо ионные размеры. Таким

344

способом калий может фиксироваться в гидрослюдах, каолините, монтмориллоните. Калий в большей мере, чем натрий, поглощается наземной растительностью, а также растениями моря.

Поступление калия в мировой океан менялось в течение геоло­ гической истории. Первичные континенты были сложены базальтовы­ ми породами с низким содержанием калия, поэтому вынос его был незначительным. Впоследствии в связи с ростом гранитоидных масс и последующей их денудацией вынос калия увеличился. В настоя­ щее время отношение K/Na в океанической воде равно 0,036, в кислыхизверженных породах оно близко к 1, а в реках равно 0,4.

В осадочных породах калий концентрируется в разной степени. Больше и чаще всего он встречается в глинах и глинистых породах в форме сорбированных ионов, значительно меньше в терригенных^ отложениях, где он присутствует в пластических полевых шпатах. Почти совершенно лишены калия карбонатные породы — известняки,

жается к значениям, которые известны для глин.

Калий — важнейший элемент живых организмов. Они содержат от 0,1 до 0,01% калия. В золе культурных растений до 25—60% К20 . Некоторые организмы способны концентрировать калий в значитель­ ных количествах. Так, в гигантских водорослях Macrocystis содер­ жание калия достигает 3% живой массы.

Наземные растения поглощают калий из почвы. При недостатке калия листья бледнеют и отмирают, семена теряют всхожесть. Ка­ лий легко попадает в клетки организмов и увеличивает их проницае­ мость для различных веществ. Он оказывает значительное влияние на обмен веществ и необходим растениям для фотосинтеза. При избыт­ ке или недостатке калия интенсивность фотосинтеза снижается, а интенсивность дыхания повышается.

В гипергенной зоне крупные концентрации калия встречаются относительно редко. Они представлены эвапоритовыми отложениями с сильвином и карналлитом. Еще реже встречаются нитраты калия в виде калиевой селитры KN 03 органогенного генезиса (образуется в условиях аридного климата). При испарении морской воды в замкну­ тых водоемах выпадение в осадок калиевых солей происходит после гипса и поваренной соли, когда в рассоле остается только 1—4% пер­ воначального объема воды. Этим в основном объясняется редкость крупных месторождений калийных солей.

КИСЛОРОД

Кислород — главный анион нашей планеты и составляет почти половину массы земной коры. Природный кислород состоит из трех стабильных изотопов со следующим относительным распространением: 1вО — 99,759%, 170 — 0,037, 180 — 0,204%. Следовательно, вы­ сокая распространенность кислорода связана с 1вО. Этот изотоп явля­ ется дважды магическим (Z = N = 8) и образует максимально устой­ чивую замкнутую ядерную систему. Согласно звездной теории ядер­

345

ного синтеза кислород возник в процессе гелиевого сгорания по схеме:

Более редкие изотопы кислорода 170 и 180 возникли в звездных условиях при протонных и нейтронных реакциях.

По космическому распространению кислород занимает третье место после водорода и гелия (табл. 98). Однако общее его количест­ во в солнечной атмосфере значительно уступает водороду, и даже при соединении всего кислорода с водородом отношение Н20 /Н 2 для сол­ нечного вещества будет равно 0,002, т. е. сохранится значительный избыток водорода.

Данные табл. 99 свидетельствуют о малой степени колебания от­ ношения О Si. Это подчеркивает их тесную химическую связь во всех оболочках Земли. Исключение представляет солнечная атмосфера, в которой отношение О : Si на один порядок выше, чем в земных по­ родах и метеоритах. В метеоритах весь кислород химически связан в силикатах и окислах. В хондритах группы Н его содержание состав­ ляет 33%.

А. П. Виноградов, Е. И. Донцова и М. С. Чупахин (1958) опреде­ лили изотопный состав кислорода метеоритов и горных пород и полу­ чили для отношения 1вО 180 следующие результаты:

346

Приведенные данные говорят о том, что существенной разницы между изотопным составом кислорода земных источников и метеорит­ ного вещества нет.

Электронная оболочка атома кислорода состоит из двух внутрен­ них и шести внешних электронов и выражается формулой ls22s22p4. Два непарных электрона обусловливают двухвалентность кислорода. Ионный радиус аниона О-2 равен 0,136 нм. При обычных давлениях и температурах молекула кислорода двухатомна. В тихом электри­ ческом разряде образуются молекулы озона 0 3. Диссоциация молеку­ лярного кислорода на атомы при обычной температуре ничтожно мала и становится заметной лишь при температуре около 1500°С.

При температуре 5000°С молекулы кислорода почти полностью дис­ социируются на атомы.

Кислород образует соединения со всеми химическими элемента­ ми, кроме инертных газов. В условиях земной коры он выступает как мощный окислитель и образует максимальное число минеральных

и представляет собой экзотермический процесс. Теплота образования указывает на большую прочность связи кислорода с ведущими эле­ ментами литосферы.

Кислород играет выдающуюся роль в верхних геосферах нашей планеты — атмосфере, гидросфере, литосфере и биосфере в целом. Подавляющая часть кислорода Земли химически связана с другими элементами — в гидросфере с водородом, в литосфере с кремнием, металлами, различными силикатами, а также в меньшей степени с окислами, карбонатами, сульфатами, фосфатами и другими менее распространенными солями.

В свободном состоянии практически весь кислород находится только в атмосфере, где он занимает второе место после азота. Не­ большая часть свободного кислорода растворена в верхних горизон­ тах Мирового океана. Распределение свободного и химически свя­ занного кислорода в верхних оболочках Земли представлено в табл. 99.

Т аб ли ц а 99 Кислород в верхних оболочках Земли______________ ___

347

Химически связанный в гидросфере и литосфере кислород факти­ чески исключается из активного геохимического круговорота. Он участвует лишь в составе воды и других окислов или кислородных солей. В этом круговороте он редко выходит из состояния химичес­ кой связи с другими катионами.

Свободный кислород атмосферы выступает как необычайно актив­ ный геохимический фактор в биосфере Земли. Геохимическая актив­ ность свободного кислорода двух направлений: неорганического и биохимического.

дов в сульфаты, закисного железа в окисное, двухвалентного мар­ ганца в четырехвалентный и т. д. Как отмечал В. И. Вернадский, в земной коре происходят сотни химических реакций, связывающих свободный кислород атмосферы. Процессы окисления минералов и природных газов происходили в течение всей геологической истории Земли со времени появления на ней жизни. Они связали большое ко­ личество свободного кислорода атмосферы. Эти количества В. М. Гольд­ шмидт предложил назвать «ископаемым кислородом». По его оценке «ископаемый кислород»» составляет 25 — 40 1022 г. Эта величина, по-видимому, несколько занижена, но все же она превышает коли­ чество свободного кислорода в современной атмосфере Земли.

Биохимическое значение кислорода заключается в том, что он является ведущим (по массе) биофильным элементом, необходимым для дыхания огромному большинству организмов. Круговорот кисло­ рода связан с биогеохимическим круговоротом углерода: процесс восстановления С 02 + НгО посредством реакции фотосинтеза приво­ дит к образованию свободного кислорода. Фотосинтез зеленых расте­ ний — главный источник свободного кислорода. Свободный кисло­ род также образуется при фотодиссоциации паров воды в верхней атмосфере:

2НаО + hv 2На + О,

В современную эпоху он имеет второстепенное значение в освобожде­ нии кислорода. Общий баланс продукции свободного кислорода и его расход в течение истории Земли по грубо приближенным расчетам Г. Д. Холленда (1964) представлен в табл. 100.

Данные таблицы носят ориентировочный характер, однако и они вполне достоверно показывают, что большая часть свободного кислоро­ да израсходовалась на окисление вулканических газов и меньшая часть на окисление железистых и других минералов. Продукты окис­ ления вулканических газов вошли в состав гидросферы и карбона­ тов литосферы.

В процессе геохимического круговорота происходит изменение изотопного состава кислорода. Особенно хорошо изучено изменение отношения 1в0 /180 . Отношение 190 /180 используется в карбонатах, осажденных из морской воды, для определения температуры этой воды. Возможность установления температур древних морей по этому

348

соотношению была впервые указана Г. Юри в 1947 г. и основана на реакции изотопного обмена между водой и карбонатным ионом:

ответствует разнице изотопного состава кислорода карбонатов, осаж­ денных при 0 и 25°С. Различие составляет 0,43%. Зная изотопный состав кислорода в карбонате и в воде, из которой произошло осаж­ дение, можно эмпирически получить величину константы равновесия для всех значений температур.

Первоначально метод изотопно-кислородной палеотермометрии был использован для выяснения температур воды, в которой росли раз­ личные морские организмы. Калибровка метода производилась по образцам с известными значениями-температур осаждения. При этом имела место следующая зависимость:

/ = 14,8 — 5Д18,

Установление этой зависимости заключалось в точном измерении отношения 180 /1вО в раковинах современных морских животных, которые разводились в морских лабораториях при известных темпе-

349

ратурах. Определение 180 /160 требует высокой чувствительности и точности масс-спектрометрических измерений, поскольку различие температур в 1°С соответствует только 0,18°/00.

В настоящее время метод изотопно-кислородной палеотермометрии широко применяется в палеогеографических исследованиях. Для получения надежных палеотемпературных данных необходимо вы­ полнение следующих условий.

1.Изотопный состав кислорода воды древних морей должен быть таким же, как и в современном океане.

2.Исследуемые организмы должны иметь способность к построе­ нию карбонатного скелета при разных значениях температур.

3.В захороненных раковинах (скелетах) не должны происходить геохимические процессы, нарушающие изотопный состав кислорода.

Из всего сказанного можно заключить, что метод изотопной тер­ мометрии не может дать абсолютно точных значений температуры морей древних геологических эпох. Но в целом он дает температуры, довольно близкие к истинным, и позволяет проследить характер из­

менений и колебаний температур в течение геологического времени в океане.

НАТРИЙ

Натрий относится к важнейшим щелочным металлам литосферы и широко распространен в других оболочках Земли, включая океан, живое вещество и частично атмосферу. Природный натрий представ­ лен лишь одним стабильным изотопом 23Na. Содержание^его в различ­ ных природных системах, изучено достаточно-хорошо.

Натрий относится к главным химическим элементам Космоса (табл. 97).

В солнечной атмосфере натрий стоит на 11 месте по распростране­ нию и в этом отношенииг^он близок к кальцию и алюминию. По обоб­ щенным данным 94 анализов хондритовых метеоритов Г. Юри и Г. Крейга содержание Na колеблется от 0,41 до 2,3%. Однако в свежих хондритах содержание Na более постоянное — от 0,61 до 0,75%. По Б. Мэйсону, 0,68% может быть принято как достоверная величина

Т аб л и ц а 97

350