книги / Основы геохимии

этих организмов определенное количество железа поступает в раствор. В 'качестве особых случаев концентрации железа организмами можно отметить наличие магнетита в зубах современных Polyplacophora и гетита в радуле гастропод (Лоуенстам, 1962).

физиков, образование изотопов магния происходит в недрах массив­ ных звезд при так называемом гелиевом сгорании и а-процессе, в результате которых к ядрам уже ранее возникшего неона добавляются гелиогруппы по схемам:

По распространению в солнечной атмосфере магний занимает девятое место среди всех элементов и второе место среди металлов (после же­ леза). В веществе метеоритов в целом магний принадлежит к числу ведущих металлов. Его содержание в смеси метеоритного вещества несколько превышает содержание железа. В каменных метеоритах (хондритах разного типа) магний занимает третье место после кисло­ рода и кремния. Химическое поведение магния отличается склон­ ностью к концентрации в силикатной фазе — в составе оливинов и пироксенов (энстатитов). Здесь он проявляет себя как литофильный (оксифильный) элемент.

В металлической фазе метеоритов магния очень мало. Так, в ме­ таллической фазе Сихоте-Алинского метеорита А. А. Явнель устано­ вил Ю—30 • 10-4% Mg, а в троилитовой фазе 10 • 10"4%.

В редких случаях магний может проявлять халькофильные свой­

331

ства. Так, в энстатитовом ахондрите Старое Песьяное обнаружено присутствие сульфида магния MgS наряду с ольдгамитом и добреелитом в троилитовой фазе. Это указывает в общем на низкую взаимную растворимость сульфидных фаз MgS — CaS — FeS.

Кроме обычных силикатов, в углистых хондритах магний находит­ ся в составе серпентина. В углистых хондритах отмечены также сульфат и карбонат магния. В двух оливин-пижонитовых хондритах

группы Н 22,93%, группы L 24,55%. Если принять группу Н в ка­ честве типичного среднего метеоритного вещества, то среднее массо­ вое содержание магния составит 14%.

Во всех устойчивых соединениях магний выступает как двух­ валентный металл, химически весьма активный. Внешняя электрон­ ная оболочка магния типа 3s2. При потере двух электронов магний переходит в ион Mg2+, с которым в основном связана его геохимичес­ кая история. Радиус иона Mg2+ в шестерной координации 0,074 нм

ственно равна 7,64 и 15,03 эВ.

Магний легко окисляется и дает очень устойчивый окисел (перик-

начинают взаимодействовать с комплексными анионами кремнекисло­ родных тетраэдров, образуя последовательный ряд силикатов:

Врядах Боуэна — Розенбуша они дают левую последовательностьРаспределение магния в изверженных горных породах в боль­

шинстве случаев сопровождается ионом закисного железа. Поскольку ион Fe2+ имеет большие размеры, чем ион Mg2+, замещение магния железом в кристаллических решетках породообразующих минералов приводит к увеличению межатомных расстояний и энергетически является менее выгодным. Поэтому при кристаллизации железисто­ магнезиальных минералов, таких как оливины, пироксены, шпине­ ли, ферромагнезиальные слюды, первые выделяющиеся фракции отчетливо обогащены магнезиальными компонентами, а последние соот­ ветственно железистыми компонентами. Так, оливин из дунитов со­ держит только 6% FeO. В перидотитах и дунитах мы встречаем орто­ ромбические пироксены энстатит-бронзитовой серии, которые состоят преимущественно из M gSi03. Железистый компонент составляет лишь 10 молекулярных процентов. Но в остальных магмах этой серии Мы

332

уже встречаем орторомбические пироксены гиперстеновой группы с

трируется в силикатах ранних этапов кристаллизации — в оливинах дунитов и перидотитов. Это определяется, вероятно, тем, что никель как переходный элемент имеет большую прочность связи в ортосили­ катах, чем магний. Так, межатомные расстояния между центрами ио­ нов меньше у Ni2S i04, чем у Mg2S i0 4.

Заметное вхождение иона лития в магнезиальные или железисто­ магнезиальные минералы наиболее вероятно у минералов последних стадий кристаллизации, когда в остаточных расплавах концентрация лития становится повышенной.

При гидротермальных процессах происходит гидратация магне­ зиальных минералов магматических горных пород, которая приводит к образованию серпентина и талька. Процесс серпентинизации оли­

зуются серпентин и тальк, и оба минерала встречаются совместно. За счет диопсида может также возникать тремолит.

В процессах гидратации участвуют остаточные термальные раство­ ры как дериваты той же самой магмы, из которой возникли ранее безводные магнезиальные силикаты. При гидратации алюминиевых железистомагнезиальных силикатов, таких как биотит, кордиерит или алюминиевый авгит, близкий к диаллагу, образуются минералы группы хлорита.

Среди гидротермальных магнезиальных минералов встречается доломит CaMg(C03)2 как двойная соль кальция и магния. В доломитах магний может замещаться двухвалентными ионами железа и марган­ ца — анкерит Ca(Mg, Fe, Mn) [С03]2.

Геохимия магния в процессах выветривания и почвообразования изучена довольно хорошо. Первым продуктом выветривания оливина является серпентин, пироксена — тальк. При дальнейшем химическом выветривании из силикатных минералов под воздействием бикарбонатных растворов освобождается ион Mg2+. При осаждении Mg2+ карбо­ натным ионом образуются магнезит MgC03, доломит. Значительные массы оливиновых пород превращаются в магнезиты. Этот процесс

333

сопровождается выносом кремнезема. Часть S i02 осаждается на месте в виде аморфного опала.

Ионы магния выносятся природными водами в моря и океаны, куда также поступают обломки минералов и пород, в которых магний присутствует внутри кристаллической решетки. При образовании

встречается преимущественно в составе детритовых: хлорита, серпен­ тина, талька, биотита и флогопита.

В общем в осадочных толщах содержание магния понижено по срав­ нению со средним содержанием в земной коре. Это объясняется его выносом в гидросферу, где он в ряду катионов занимает второе место после натрия. В континентальном стоке речных вод в современную эпоху Mg/Na близко к единице. А. П. Виноградов допускает, что отношение Mg/Na в речном стоке далекого геологического прошлого было большим, чем сейчас. Вместе с тем вынос магния из океаничес­ кой воды в результате осаждения в прошлом был более интенсивным и это отразилось в массовом формировании доломитов в докембрийское время.

Осаждение магния из морской воды в осадки связано с образова­ нием доломитов и захватом Mg морскими организмами. Осаждение доломитов происходит в неглубоких морях, изолированных бассейнах в связи с испарением и образованием пересыщенных растворов. Образование доломита из пересыщенных растворов идет по пути за­ мещения твердого кальцита по схеме

2СаС03 + MgS04 -► CaS04 + CaMg(COs)2

Происходит обмен между СаС03 и ионами пересыщенного раствора. По А. П. Виноградову, с этим связано фракционирование изотопов магния. Так, в доломитах отношение 24Mg/2eMg составляет 7,55, в то время как нормальное отношение равно 7,43. Доломит обогащается более легким изотопом магния. Этот процесс также сопровождается фракционированием изотопов кислорода и отчасти углерода. Проис­ ходит обогащение доломита 180 (6180 = 5°/00) по сравнению с исход­ ным кальцитом и в несколько меньшей степени 13С. Эти данные изо­ топной геохимии указывают, что образование доломита происходит из морских растворов, по составу близких к нормальному морю. Подобный процесс осаждения доломита происходит, по А. П. Вино­ градову, на атоллах ниже уровня моря. При этом имеет место выиг­ рыш объема, так как структурная ячейка доломита меньше объема суммы СаС03 -f MgC03. Доломит выпадает в осадок также в содовых и сульфатных озерах в качестве первой фазы. В древние эпохи не исклк> чена была возможность непосредственного осаждения молекулы доло­ мита из нормальной морской воды.

Изучая химический состав осадочных пород Русской платформы от докембрия до новейших отложений, А. П. Виноградов и А. Б. Ро­

334

нов (1956) установили общий ход изменения в них содержания Са и Mg.

оказываются более магнезиальными. Это могло быть связано как с первичными условиями седиментации, так и с метасоматическим за­ мещением кальцита магнезиальным компонентом. Метасоматическое преобразование путем замещения кальция магнием прекращается в большинстве случаев тогда, когда устанавливается состав нормаль­ ного доломита CaMg(COa)2. Доломит в целом относится к породам, весьма бедным редкими элементами.

Магний концентрируется в условиях образования эвапоритовых отложений не только в виде доломита. Большинство соединений маг­ ния кристаллизуется из пересыщенных растворов морской воды во время испарения и представлено гидратированными хлоридами и суль­ фатами, которые выделяются сами по себе или одновременно с калием и более редко с кальцием. Магний присутствует в пересыщенном раст­ воре как гексагидратный ион, в котором шесть молекул воды группи­ руются вокруг каждого металлического иона по шести углам в виде октаэдра. Поэтому ион магния в кристаллических солях часто ассо­ циируется с шестью молекулами воды, как это мы встречаем у бишофита MgCl2 6Н20 и карналлита КС1 MgCl2 6Н20 .

Магнезиальные минералы кристаллизуются из морской воды позднее, чем основная масса ангидрита и каменной соли. Причина это­ го заключается в преобладании натрия над магнием в морской воде и повышенной растворимости магниевых соединений по сравнению с низкой растворимостью кальций-сульфата. Поэтому только в относи­ тельно немногих месторождениях солей каменная соль и гипс захва­ тывают соли магния и калия. Во многих случаях такой захват легко удаляется вторичными растворами.

Содержание следов катионов, соизмеримых по своим кристалло­ химическим параметрам с магнием, в морских эвапоритовых место­ рождениях магния исключительно низкое. Иногда присутствуют ионы закисного железа, но позже они окисляются до трехвалентного состоя­ ния и выделяются в виде мелких кристаллов гематита. Скудность катионов, соизмеримых с Mg2+, в морской воде в основном определя­ ет их отсутствие в магниевых солях морского происхождения.

Магний присутствует в составе скелетной части многих живых организмов, входит в состав хлорофилла, участвует в образовании угле­ водов, эфирных масел в растениях. Дефицит магния вызывает заболе­ вания растений и животных (хлороз у растений и «травянистую пентанию» у домашних животных). Поэтому почвы, бедные магнием, тре­ буют магнезиальных удобрений.

Химический анализ известковых оболочек и скелетов морских организмов показывает изменчивое количество MgC03 по сравнению

иглокожих [Echinodermata], моллюсков, фораминифер и др. При этом карбонатные скелеты организмов теплых экваториальных вод содер­ жат больше магния, чем скелеты тех же организмов или близких им

335

видов в холодных морских водах. А. П. Виноградов связывает это с быстрым ходом реакции образования карбонатов в тропиках. При этом захватывается относительно повышенное количество Mg2+. В то же время присутствие Mg2+ ускоряет процесс образования осадков. Недавно (1965) отмечено наличие брусита Mg(OH)2 в скелетах морс­ ких водорослей.

КАЛЬЦИЙ

Кальций подобно магнию — важнейший катион земной коры и каменных метеоритов. Атомы кальция содержат магическое число протонов (Z = 20) в ядрах, и это определяет прочность его ядерной системы и отражается на его изотопном составе. Среди легких элемен­ тов кальций представлен максимальным числом (6) стабильных изо­ топов, имеющих и соответствующее относительное распространение: 40Са — 96,97%, 42Са — 0,64, 43Са — 0,145, 44Са — 2,06, 4вСа —

—0,0033, 48Са — 0,185%.

Вприроде отмечаются относительно небольшие колебания изотоп­ ного состава кальция в разных системах, связанные с фракциониро­ ванием и образованием 40Са за счет радиоактивного распада 40К. Впрочем, последний процесс играет ничтожную роль в геохимическом балансе общей массы кальция земной коры и практически наблюдает­ ся только в чистых калиевых минералах (сильвины), лишенных по­ стороннего кальция.

Доминирующее значение 40Са, определяющего в основном высокую распространенность кальция, связано с характером нуклида 40Са как дважды магического (Z = N = 20).

Естественный синтез изотопов кальция в космических условиях осуществляется, по данным астрофизики, путем а-процесса при по­

20Ne + 5а -► 40Ca

Менее распространенные изотопы кальция, вероятно, возникли

врезультате взаимодействия 40Са с нейтронами и протонами.

Вцелом, по А. Е. Ферсману, кальций относится к основным эле­ ментам космоса. По распространению в солнечной атмосфере он зани­ мает 15-е место, но среди металлов находится на 5-м месте (табл. 95). По отношению к своим соседям по таблице Менделеева кальций резко преобладает (по правилу Гаркинса), особенно по сравнению со сканди­ ем, который на кривой космического распространения атомов обра­ зует так называемый скандиевый провал.

Кальций обнаруживает свойства типичного литофильного элемен­ та. В природе он ведет себя как химически активный металл, легко окисляется с образованием СаО. В геохимических процессах высту­ пает как двухзарядный катион Са2+. Внешняя электронная оболочка атома кальция построена по типу 4s2. Энергия ионизации Са° ->■ Са1+

Са2+ равна соответственно 6,11, 11,87 эВ.

336

Среди магматических пород кальций занимает ведущее место в средних и основных, где он входит преимущественно в состав основных плагиоклазов, меньше его в кислых породах и еще меньше в ультраосновных, в которых собственно кальциевые минералы могут отсут­ ствовать. Минералогические формы нахождения кальция в извер­ женных горных породах отличаются в целом большим разнообразием и их можно разделить на шесть групп.

растворы) анортита и альбита. Большая плотность ионной связи меж­ ду Са2+ и комплексным анионом [Al2Si20 8]2” по сравнению с Na и комплексным анионом [AlSi30 8]~ определяет и более высокую темпе­ ратуру плавления анортита (1550°С) по сравнению с альбитом (1118°С)^ В ряду плагиоклазов анортитовый компонент начинает кристаллизо­ ваться первым.

2. Кальциевые моноклинные пироксены представляют собой обычно метасиликаты кальция, магния и записного железа. К ни^ относятся диопсид Са, Mg(Si03)2, геденбергит Са, Mg, Fe(Si03)a, авги> Ca(Mg, Fe, Al) [(Si, А1)20 6].

338

гумидных зон наблюдается дефицит кальция. Очень мало его и в раз­ ных типах коры выветривания. Объясняется это высокой миграцион­ ной подвижностью данного элемента.

В ионном стоке материков кальций занимает первое место среди катионов. Реками он выносится главным образом в виде взвесей карбонатов, сульфатов и бикарбоната Са [НС03]2 в растворенном состоянии. Геохимическая история кальция в океане связана с кар­ бонатной системой равновесия, температурой воды и деятельностью живых организмов. Она была обстоятельно изучена Г. Ваттенбергом (1937).

Холодные воды высоких широт и морские глубины недосыщенны СаС03 благодаря низким температурам и pH. В этом случае С 02 в морской воде становится сильной кислотой и растворяет СаС03 дон­ ных отложений. Это отражается на организмах моря, которые в север­ ных широтах избегают строить свои скелеты из СаС03. В экваториаль­ ной зоне между 30° с. ш. и 30° ю. ш. установлена область пресыщения СаС03. Здесь наблюдается массовый рост коралловых рифов, у многих организмов массивные карбонатные скелеты и раковины. Вообще кальций является характерным элементом огромного числа организмов, начиная от глобигерин до высших млекопитающих.

Миграция Са2+ в океане с участием организмов — наиболее важ­ ное звено в его круговороте. По А. П. Виноградову, реки ежегодно приносят 1 1015 г СаС03 в океан (по расчету из ионного стока), примерно столько же его захороняется в донных отложениях океана (табл.96)

Живые организмы моря концентрируют кальций в виде араго­ нита и кальцита. Арагонит, однако, неустойчив и переходит со време­ нем в кальцит. Арагонит в известняках древнее мела не встречается. В океане мы сталкиваемся с уникальными явлениями быстрого роста крупных кристаллов в отдельных организмах. В некоторых раковинах двухстворчатых моллюсков встречаются кристаллы кальцита длиной свыше 7 см, в тропических морях обитают ежи, имеющие длинные игол­ ки из кальцита. У многих иглокожих наблюдается адаптация живого тела организмов к форме кристаллов. Как отмечал В. М. Гольдшмидт, в этом случае мы встречаем особый род «симбиоза» между организма­ ми и кристаллами.

Небольшая часть ионов кальция морской воды осаждается в замк­ нутых водоемах в эвпоритовых условиях химическим путем. При

340