книги / Основы геохимии

отношение заряда к радиусу иона Zlr. Эта величина впервые была введе­ на Г. Картледжем в 1928 г. и в дальнейшем была использована в гео­ химии В. М. Гольдшмидтом и А. Ферсманом. Значения ионных потенциалов удобно изображать графически (рис. 50). На рисунке на оси абсцисс отложены величины зарядов ионов, а на оси ординат — значения их ионных радиусов. Прямые на графике имеют постоянную

величину ионного потенциала 3,0 и 12. Они разделяют поле графика на отдельные участки, куда попадают ионы, ведущие себя по-разному при химическом выветривании.

Zlr < 3,0 охватывает катионы, легко переходящие в ионные раст­ воры в природных водах. Следующая группа с ионными потенциала­ ми от 3 до 12 остается обычно в нерастворимых гидролизованных сое­ динениях. Последняя группа с Zlr = 12,0, соединяясь с кислородом, образует комплексные растворимые ионы. Кремний и молибден попадают в пограничную группу между Zlr = 9,5 и Zlr = 12,0.

Ионные потенциалы принципиально позволяют предсказать по­ ведение элементов при химическом выветривании и отсюда оценивать их концентрацию или рассеяние в продуктах выветривания, что имеет практическое поисковое значение. Очевидно, что между значениями ионных потенциалов и миграционными рядами имеет место в общем прямая зависимость.

ПЕРЕНОС ВЕЩЕСТВА ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ

Материал выветрившихся горных пород водой, льдом и ветром сносится в пониженные части рельефа и в большинстве случаев попа­ дает в океан. Решающее значение имеет водный перенос. Он особенно

251

дится на сушу. В первую очередь выносятся растворенные вещества, состав которых связан с составом коренных пород, затем твердые частицы. Последние переносятся волочением и во взвешенном состо­ янии. Так осуществляется первая гипергенная дифференциация ма­ териала поверхности континентов, зависящая от климатических ус­ ловий, характера рельефа, продуктов выветривания и т. д. В раство­

и отклонения от такого ряда. Так, в ареалах развития гранитов миг­ рационный ряд может иметь следующую последовательность: Mg >

Н. М. Страхов, проанализировав данные Лопатина, отметил, что, хо­ тя в них отсутствует строгая математическая пропорциональность меж­ ду величинами механической и химической денудаций, изменяются они по одному общему закону: с усилением механической денудации усили­

в различных формах. В зависимости от формы переноса Н. М. Стра­ хов выделяет четыре различные группы веществ (рис. 51).

К первой группе относятся легко растворимые соли — хлориды и сульфаты: NaCl, КС1, M gS04, MgCh, CaS04, CaCU. Они присутству­

252

ют в речных водах только в виде истинных ионных растворов и никогда не образуют коллоидных растворов и механических взвесей.

кремнезем SiCh. СаС03 находится преимущественно в виде бикарбонатных ионов. При резком усилении механической денудации (в гор­

переносятся преимущественно во взвешенном состоянии, так как мо­ гут расщепляться на мелкие чешуйки. Кварц, полевой шпат и мине­ ралы тяжелой фракции переносятся путем волочения по дну, как и крупные обломки горных пород.

Исследования Н. М. Страхова и его сотрудников показали, что

253

вприроде имеет место отчетливая зависимость форм переноса эле­ ментов от общей массы взвешенного материала. Так, с увеличением общей массы возрастает роль взвесей, и при некоторых условиях каждый из элементов начинает мигрировать главным образом или даже

вподавляющей степени во взвешенном состоянии, а не в виде раство­ ров. В то же время переход к миграциям в виде взвесей у разных эле­

ментов осуществляется при неодинаковых общих массах взвесей. Для всех изученных элементов Н. М. Страхов дает следующий ряд:

V [Сг, Ni, Be, Ga, ?n] Fe Mn? P (Pb, Sn) Ba -> Cu Sr

Первый член ряда V мигрирует преимущественно в виде взвесей. Сг, Ni, Be, Ga, Zn также практически переносятся в составе взвесей, но образуют и растворы, хотя количество их растворенных форм не­ велико по отношению к взвешенным. По мере перемещения в ряду слева направо роль растворов в миграции элементов все возрастает.

Выявленные закономерности в миграции некоторых элементов в водной среде показывают важную роль геологической среды — фи­ зико-географических условий, определяющих количество вещества, поступающего в речной сток.

Таким образом, следуя Н. М. Страхову, мы можем заключить, что на формах миграции элементов сказывается влияние и собст­ венных физико-химических свойств элементов и физико-географиче­ ской обстановки, в которой они мигрируют.

ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ ОСАДОЧНЫХ ПОРОД И ИХ ИЗМЕНЕНИЯ

Результатом осадкообразования различных материалов, возник­ ших при дезинтеграции всех пород поверхности континентов, явля­ ется формирование осадочных пород в пониженных частях планетар­ ного рельефа, в бессточных областях, в пределах прибрежной шельфо­ вой зоны и материкового склона океанической среды.

Продукты выветривания поверхности суши под воздействием эк­ зогенных геологических агентов переносятся в другие места с после­ дующей дифференциацией материала. Общая приближенная оценка распространенности главных типов осадочных пород (песков и песча­ ников около 20%, глинистых образований—60 и карбонатных — приб­ лизительно 20%) указывает на то, что ведущее значение имеет ме­ ханический перенос и осаждение материала разной степени круп­ ности.

Механическим путем отлагаются галечники, гравий, песок, боль­ шая часть глин. Основная среда осадкообразования (по количествен­ ному значению) — Мировой океан, дно которого подразделяется на различные зоны и участки в зависимости от глубины и удаленности от материковых массивов.

Реки всех континентов ежегодно выносят многие миллиарды тонн воды вместе с взвешенными в ней частицами, растворенными вещества­ ми и органическими соединениями — продуктами выветривания гор­ ных пород и почв материков.

254

Океаническое дно в общих чертах подразделяется на три различ­ ные зоны отложения океанических осадков: шельфовую — глубины до 200 м, батиальную — от 200 до 1500 м и пелагическую — глубже

1500 м (табл. 77).

Т аб л и ц а 7

Соотношение осадков в разных областях океанов (по А. Полдерварту с небольшими поправками Л. П. Виноградова. 1967)

Если принять, что осадочные породы суши составляют около 480 X X1015 т, то океанические осадки составят 1220 101Б т, или 70% всех осадков нашей планеты.

Осадочные породы образуются в результате взаимодействия лито­ сферы, атмосферы и живого вещества. Поэтому в формировании осадоч­ ных образований участвует ряд гипергенных процессов — выветрива­ ние, эрозия, седиментация и диагенез, но ни один из этих процессов не действует изолированно.

В процессе выветривания коренных изверженных пород образует­ ся в значительной мере вещественный состав осадочных пород, кото­ рый в минералогическом отношении характеризуется двумя различны­ ми типами материала: остаточными минералами от механического разрушения коренных пород и новообразованными минералами, возник­ шими в качестве продуктов химического выветривания. В целом при выветривании минералов изверженных пород образуются следующие продукты — минералы осадочных пород.

Полевые шпаты в процессе выветривания переходят в глинистые минералы; их кремнезем частично переходит в раствор, натрий, ка­ лий, кальций полностью выносятся растворами.

Биотит переходит в глинистые минералы, хлорит и ильменит. Авгит (пироксен) при разложении превращается в хлорит, лимо­

нит и карбонаты. Роговая обманка при разложении дает продукты, аналогичные авгиту.

Оливин и ромбические пироксены переходят в серпентин, лимонит или хлоритовые агрегаты.

Кварц выветривается очень трудно, переходит в коллоиды, кремнекислоту или щелочной силикат. Магнетит может перейти в лимонит, некоторая часть железа может перейти в раствор в виде карбоната.

Ильменит в результате разложения дает окись титана и лимонит. Пирит переходит в сульфатное железо, которое впоследствии превра­ щается в лимонит.

255

Эрозия и перенос выветрелого материала зависят от скорости вод­ ных потоков. Чем больше силы сцепления между частицами, тем выше должна быть скорость потока, необходимая для размыва почвы, осадка, коры выветривания. Происходит механическая дифференциа­ ция материала в зависимости от крупности частиц (зерен). Чем боль­ ше скорость потока, тем крупнее частицы он может приносить.

Механическая дифференциация продолжается и дальше, при пос­ туплении материала в относительно стоячие водоемы; здесь она зави­ сит от плотности и крупности обломков (частиц). Эта зависимость хорошо изучена в литологии. Осаждение мелких обломочных частиц в стоячих водоемах в основном подчиняется закону Стокса: скорость осаждения частиц пропорциональна плотности и крупности частиц.

Формирование многих осадочных горных пород начинается с об­ разования свежих осадков, впоследствии подвергающихся диаге­ незу.

Принципы геохимической классификации осадков были сформули­ рованы еще В. М. Гольдшмидтом. Несколько изменив и дополнив схему

ностью разложенный материал, дающий начало образованию глин, бокситов и др.

3.Оксидаты — преимущественно гидроокислы железа и марган­ ца, возникающие в богатых кислородом морях и озерах.

4.Редусаты — осадки, образованные в восстановительных усло­

виях, — сульфидные и другие отложения в застойных условиях. 5. Продукты осаждения — осадки, отложенные в результате пре­

вышения произведения растворимости.

6.Эвапориты — осадки, образовавшиеся при испарении природ­ ных растворов.

7.Биолиты — органогенные осадки.

Кластический (детритовый) материал терригенных отложений, устойчивых продуктов выветривания служит в значительной мере относительно инертным фоном, на котором развиваются химические процессы осаждения осадков.

Важнейшими параметрами, определяющими химическое осажде­ ние веществ из природных водных растворов, служат концентрация водородных ионов (pH) и окислительно-восстановительный потенци­ ал (Eh).

Окислительно-восстановительный потенциал — это сила, с кото­ рой атомы или ионы стремятся отдать или получить электроны. Он определяет их восстановительную (окислительную) способность, изме­ ряется в вольтах (В) и служит количественной мерой окисления или склонности окислительно-восстановительной системы к освобождению электронов. Окислительно-восстановительный потенциал характери­ зует относительную по сравнению с водородом в стандартных усло­ виях тенденцию данного окислителя к присоединению электронов.

256

При этом потенциал окислительно-восстановительной реакции На -*■

щественно восстановительный характер. Некоторые реакции, имею­ щие геохимическое значение, характеризуются следующими величи­

Восстановленная форма любого соединения имеет достаточно энер­ гии, чтобы восстановить окисленную форму любого соединения с более высоким потенциалом. Например, F e2+ восстанавливает М п3+, Нг вос­ станавливает F e3+, Мп(ОН)г восстанавливаетН+ (т. е. освобождает На из воды) и т. д.

Если реакции протекают без участия ионов воды, то их окислитель­ но-восстановительные потенциалы не зависят от pH среды. Но в неко­ торых случаях, как, например, при реакции 2Н + + 2e-=pfc 2Н, имеет­ ся вполне определенная зависимость. Так, значение Eh = 0 при pH =

разное значение в кислых и щелочных средах. Так, окислительная направленность различных реакционных форм кислорода будет ха­ рактеризоваться следующими значениями Eh:

Очевидно, что окислительная тенденция наиболее отчетливо выра­ жена у атомарного кислорода.

В природных водах, в которых происходит осадкообразование, зна­ чения pH и Eh колеблются в определенных пределах. В нормальных морских условиях со свободной циркуляцией воды pH изменяется от 8,2 у поверхности до 7,8 на морском дне (крайние наблюдаемые значения от 7,5 до 8,4); значение Eh у поверхности от + 0,2 до + 0,4 В, на дне от + 0,1 до + 0,3 В. В целом морская вода представляет собой слабоокислительную среду.

В замкнутых водоемах в условиях гумидного климата (типа Чер­ ного моря, фиордов, некоторых озер) ограниченность циркуляции мо­ жет вызывать заметное изменение pH и Eh среды. Здесь pH колеблет­ ся от 8,0 на поверхности до 7,0 на дне, Eh у поверхности + 0,1, а на дне может приобретать отрицательное значение —0,3 В.

257

В замкнутых водоемах аридного климата с прогрессивным испа­ рением pH может быть в пределах 8—9, a Eh может приобретать не­ большое положительное значение: от 0 до +0,1 В.

Следует отметить, что окислительно-восстановительные условия в морской среде определяются деятельностью живых организмов. Растворенный свободный кислород увеличивает значение Eh, умень­ шение кислорода и увеличение СОа способствует понижению Eh. На-

Рис. 52. Структура глинистых минералов (по Р. Гримму, 1953): А — каолинит AUSi40io(OH)8, Б— монтморилло­ нит AU(Si401 о)2(ОН) 4* л'НгО, В—иллит Ко-Al 4(Si в_4 АЦ)02о(ОН)4, Г — мусковит K2AU(SieAl2)02o(OH)4

конец, сероводородная зараженность создает восстановительные ус­ ловия с отрицательными значениями Eh.

Ниже мы кратко рассмотрим условия образования осадков, ко­ торые сопровождаются химическими процессами той или иной степени интенсивности.

Глинистые породы — это наиболее распространенные породы среди всех осадочных образований. Их формирование начинается с образования глинистых минералов как продуктов выветривания преи­ мущественно полевых шпатов.

Глинистые минералы представлены водными силикатами со слоис­ тыми решетками, состоящими из слоев кремнекислородных тетра­

каолинит, галлуазит, иллит, монтмориллонит.

J258

Со структурой и составом перечисленных минералов связаны гео* химические свойства глин, их способность отдавать или поглощать ионы разных элементов в водной среде (рис. 52).

Минералы группы каолинита состоят из одного октаэдрического- и одного тетраэдрического листов. Отдельные слои связаны водород­ ной связью ионов (ОН-). Основными катионами, связывающими каолинитовую структуру, являются S i4+ и А13+. Связь их настолько проч­ ная, что В. И. Вернадский выдвинул гипотезу о «каолиновом ядре». В зависимости от наложения слоев, имеющих состав Al4(OH)8Si4O10, выделяются разновидности: каолинит (1 слой), диккит (2 слоя) и накрит (4 слоя). Толщина слоя минералов 0,72 нм. Диккит и накрит гид­ ротермального происхождения и редко встречаются в осадочных по­ родах.

Группа галлуазита по химическому составу и структуре похожа на каолинит. Но между элементарными ячейками структуры каоли­ нита минералы этой группы содержат слой воды, которая увеличивает толщину слоя от 0,72 до 1,01 нм.

Структура минералов группы монтмориллонита представляет ком­ бинацию одного октаэдрического и двух тетраэдрических листов. Идеальная формула монтмориллонита Al4(Si4O10)2(OH)4 хНЮ.

Отношение Si : А1 = 2 (в каолините оно равно 1). Природный монтмо­ риллонит часто содержит магний, некоторое количество окисного железа и в небольших количествах другие катионы.

Структура иллита близка к структуре гидрослюд. По составу и структуре иллит отличается от мусковита тем, что содержит больше во­ ды и примерно вдвое меньше калия. Иллит — аутогенный минерал, но может возникнуть и при выщелачивании мусковита. Структура иллита также может возникнуть из идеального монтмориллонита путем за­ мещения 10— 15% кремния алюминием. В результате такого замеще­ ния получается избыток отрицательных зарядов, которые компенси­ руются соответствующим количеством ионов калия (иногда натрия)» занимающих место между алюмосиликатными слоями.

Образование глин в природе определяется главным образом двумя факторами — химическим составом первоначального материала и фи­ зико-химическими условиями среды. Так, формирование каолинита происходит преимущественно в кислой среде из полевых шпатов, путем выщелачивания основаниЩ Образование монтмориллонита тре­ бует присутствия оснований, в частности магния, поэтому железистомагнезиальные силикаты, анортиты, вулканические стекла и туфы обычно превращаются в минерал монтмориллонитовой группы.

Иллит распространен в глинах, новейших морских илах, присут­ ствует во многих почвах. Он может возникать из других глинистых минералов в процессе диагенеза. Превращение монтмориллонита в ил­ лит может быть важным фактором удаления калия из природных вод.

Благодаря своей структуре, возможности ионного обмена, изо­ морфных замещений, поглощения различных количеств воды глинис­ тые минералы отличаются большим разнообразием химического соста­ ва. Еще более резкие различия мы встречаем в составе самих глив различного типа и происхождения.

259

Образование глинистых минералов происходит при определенных значениях pH и Eh (рис. 53).

Глинистые минералы группы каолинита образуются в кислой среде со значительным избытком Н +, который вытесняет щелочные металлы. Окислительно-восстановительный потенциал среды Eh должен опреде-

связей в глинистых минералах. Они являются частью процессов ионного обмена. В глинистых минералах обменными могут быть как катионы, так и анионы. В минералах структуры типа каолинита — галлуазита преобладает абсорбция анионов, в иллите — абсорбция катио­ нов.

При катионном обмене наиболее часто в реакциях принимают учас­

тие щелочные и щелочноземельные металлы, отчасти аммоний (NH4). Наиболее активно сорбируются крупные ионы металлов К +, R b+, Cs+ в монтмориллонитах и гидрослюдах из разбавленных водных раство­ ров, в то время как Li+ и Na+ преимущественно остаются в растворах.

260