книги / Основы геохимии

алюмосиликатов. Значительная часть алюминия при выветривании минералов коренных изверженных горных пород остается в ново­ образованных глинистых минералах и только незначительная часть переходит в раствор. В речных водах устанавливают небольшие сле­ ды растворенного алюминия. В присутствии органических веществ

алюминий образует ряд соединений, определяющих окраску различ­ ных частей растения. С присутствием соединений алюминия связы­ вают желтовато-зеленую окраску листьев при их усыхании, сине­ ватую окраску фруктов. Синий цвет фруктов обусловлен кислото­ устойчивыми алюминий-дельфитидиновыми образованиями. Тот же самый пигмент определяет голубой цвет гортензий.

Алюминий накапливается в процессе роста растений, и так как он в удобной для усвоения форме присутствует только в кислых почвах, то

321

и растения с повышенным содержанием А1 растут только на кислых

и некоторыми древовидными папоротниками дает основание думать, что присутствие А1 в некоторых углях связано с биогенной аккуму­ ляцией. Так, изучение углей Шпицбергена показало, что отношение Al/Si для некоторых зол из углей с низкой зольностью имеет более высокое значение, чем это характерно для силикатных примесей. Это указывает на органогенное накопление алюминия в процессе углеобразования. В бурых углях обнаружено органическое соединение алюминия в виде минерала меллита А12С120 12 • 18 Н20 .

Своеобразное поведение алюминия отмечается в процессах мета­ морфизма осадочных пород. При метаморфизме пелитовых гидролизо­ ванных пород алюминий входит в состав слюд, при региональном метаморфизме возникает гранат как алюминийсодержащий минерал наряду с минералами, более богатыми алюминием.

В процессе метаморфизма горных пород образуются такие богатые алюминием минералы, как корди’ерит, андалузит, силлиманит, шпи­ нель и, наконец, корунд. В условиях глубинного метаморфизма фор­

нитом. Образуется также жадеит (13,3% Al) Na А1 Si2Oe. В общем все ступени метаморфизма связаны с образованием минералов, в составе которых алюминий является непременным компонентом.

ЖЕЛЕЗО

По распространению железо занимает в земной коре четвертое место среди ведущих элементов, а в земном шаре и в метеоритах — первое. Природное железо сложено из четырех стабильных изотопов с соответствующим относительным распространением: 54Fe — 5,84%, 6eFe — 91,68, 57Fe — 2,17, 58Fe — 0,31%. Отсюда следует, что по­ вышенная распространенность железа связана главным образом с ведущим значением изотопа 56Fe. Это также отражается на средней атомной массе, которая сейчас принимается равной 55,847. Фракцио­ нирование изотопов железа в природных процессах до сих пор уста­ новить не удалось. Распространение железа в различных природных системах представлено в табл. 93.

На кривой космического распространения ядерных видов изотопы железа совместно с изотопами соседних Ti, V, Cr, Mn, Со, Ni об­ разуют отчетливо выраженный «железный» максимум. Изотопы мак­ симума отличаются повышенным дефектом массы — максимумом энергии ядерной связи. Исходя из условий ядерных реакций при тем­ пературе 3,8 X 10° К и плотности 105 г/см3, теоретически рассчитали распространенность изотопов «железного» максимума, которая хо­ рошо согласуется с реальной распространенностью их для большинст­ ва звезд, включая Солнце. Это согласование говорит о том, что ядерные виды в интервале массовых чисел 50 < А < 62 образуются в нед­ рах сверхмассивных звезд в условиях статистического равновесия при

322

температурах 3 10° — 4 109 К, что это может быть исключитель­ ным событием в звездной эволюции.

Из данных табл. 93 следует, что наиболее богатые железом породы земной коры представлены ультраосновными изверженными порода­ ми, а среди внеземных объектов — собственно железные метеориты. Во всех метеоритах железо—главный компонент во всех трех фазах — силикатной, троилитовой (сульфидной) и металлической, т. е. оно ведет себя как элемент, сочетающий литофильные, халькофильные и сидерофильные свойства.

Для каменных метеоритов (хондритов) давно было отмечено, что относительные пропорции металлического и окисленного (силикат­ ного) железа варьируют в широких пределах, в то время как общее содержание его остается примерно постоянным.

На основании данных химических анализов метеоритов Г. Прайор (1916) установил правило: чем меньше содержание никелистого желе­ за в хондритовых метеоритах, тем богаче никелем и железом силикат­ ные части этих метеоритов.

Обстоятельное химическое исследование метеоритов показывает, что в отношении содержания железа хондриты могут быть подразде­ лены на две подгруппы: 1) Я-подгруппа с повышенным содержанием железа (28%) и 2) L — подгруппа с пониженным его содержанием (22%). Различие между содержанием железа в этих подгруппах сос­ тавляет около 6%. В общем в метеоритах встречается железо различ­ ной степени окисления.

Т аблица 93

Железо относится к так называемым переходным химическим эле­ ментам с недостроенной М-оболочкой (15 электронов вместо 18), спо­ собной отдавать один электрон в сильно окислительной обстановке. С этим явлением связано образование трехвалентного железа в при­ роде. Строение внешней электронной оболочки железа 3d4s2. Энер­

323

ный элемент железо близко к соседним элементам —кобальту и нике­ лю. В метеоритах оно теснейшим образом ассоциируется с этими крис­ таллами. Этому способствует также сходство их атомных параметров

Поэтому реальное метеорное железо представляет собой естественный твердый сплав никелистого железа с примесью кобальта.

Энстатитовые хондриты имеют в силикатной части почти чистый энстатит MgSi03, так что силикатная фаза практически лишена же­ леза. Все железо в метеоритах этого типа встречается в виде никелис­ того железа или в виде сульфида. Наименьшее количество никелисто­ го железа отмечается в углистых хондритах. В них железо присут­ ствует в виде сульфида, а также в силикатной и окисной частях. Та­ ким образом, в каменных метеоритах различного типа железо наибо­ лее отчетливо проявляет свои геохимические свойства как элемента литофильного, халькофильного и сидерофильного, в энстатитовых хондритах оно выступает как сидерофильное и халькофильное, а в углистых хондритах только литофильным. Такое проявление геохими­

бальта и никеля приводит к их совместному нахождению в смешанных кристаллах. Обогащенное никелем метеорное железо образует так называемую тэнитовую фазу , представляющую собой гранецентриро­ ванные кристаллы с содержанием 14% и больше никеля. Теорети­ чески в этих кристаллах может быть до 100% никеля, однако в реаль­ ной природной обстановке встречаются кристаллы, содержащие до 64% никеля, поскольку железо во всех системах более распростране­ но, чем никель. Другая разновидность сочетания никеля и железа представлена камаситовой фазой метеоритов, которая характеризует­ ся объемноцентрированной решеткой и содержанием никеля около 5%.

Кобальт по своим свойствам стоит ближе к железу, чем никель. Из данных В. Гольдшмидта о распределении кобальта среди метеорит­ ных фаз следует, что кобальт больше идет за железом, чем никель. Кобальт меньше концентрируется в тэнитовой фазе, чем никель, и относительно больше в камасите. Железо наряду с кобальтом и нике­ лем может входить в кристаллическую решетку самородной платины (до 30%).

В земной коре железо находится в минералах в виде двух- и трех­ валентных ионов. Самородное железо встречается редко. Образование

324

самородного железа связано с процессами застывания основных и ультраосновных магм. При наличии в них углерода железо восстанав­ ливается из окислов и сульфидов. Железо относится к химически активным металлам и образует в земной коре свыше 300 минеральных

часть железа сосредоточена в железистомагнезиальных силикатах — оливинах, пироксенах, амфиболах.

Миграция и формы нахождения железа в магматических породах теснейшим образом связаны с процессами окисления. Как правило, в основных и ультраосновных породах железо преимущественно нахо­ дится в закисной форме. При повышении парциальной доли кислоро­ да возникает окисная форма железа в виде гематита. Окисление магмы, вероятно, имеет место в верхних горизонтах литосферы. Агентом, который вызывает окисление, в большинстве случаев является вода

ственно магматическим газам. В последнем случае накопление водя­ ных паров происходит на последних стадиях магматической эволюции.

Осаждение магнетита Fe20 :t -FeO представляет собой первую ста­ дию магматического окисления. По В. Гольдшмидту, этот процесс связан с поглощением жидкой воды или ее паров магмой:

3Fe„Si04 )

3Mg2Si04 | + 2Н*° ^ 2Fes° 4 + 6MgSi0» + 2Н*

Очевидно, что реакция этого типа приводит к появлению свобод­ ного водорода, который действительно наблюдается в газах вулкани­ ческого происхождения. Ход процесса окисления железа в габброидных магмах зависит от пространства и времени. Например, знамени­ тые магматические породы Бушвельдского лополита в Южной Африке показывают разные стадии окисления, начиная от наиболее ранних. На последних стадиях эволюции окислительное осаждение магнетита достигает больших масштабов, что приводит к образованию слоистых магнетитовых руд.

Процессы окисления значительно усложняются, если магмати­ ческая система состоит не только из Fe, FeO, Fe20 3, но и включает сульфидную систему FeS, Fe„_x S„, FeS2. В этом случае происходит воздействие процесса окисления на смесь силикатов и сульфидов же­ леза.

Образование различных сульфидов железа в магматических по­ родах зависит от давления паров серы и от захвата железа серой и другими веществами (второй фактор определяет образование троилита в метеоритах в присутствии избытка железа.)

Зависимость между степенью сульфидизации и окислением силикат­ ного материала выражается в том, что присутствие троилита всегда ассоциируется с самородным металлическим железом, а образова­ ние пирротина происходит там, где железо находится в окисленной

325

форме. Пирит как сульфид железа преобладает там, где значительная часть железа представлена его окисными соединениями.

В то же время сульфиды железа в магматических породах образуют самостоятельную, особую сульфидную фазу — магму, которая отде­ ляется от силикатной путем ликвации. При застывании образуются скопления пирротина с повышенным содержанием меди, никеля, ко­ бальта, мышьяка, селена, металлов платиновой группы, которые иног­ да дают рудную концентрацию. Другой способ концентрации сульфи­ дов железа связан с гидротермальной деятельностью при более низ­

(присутствие магнетита), чем это имеет место при кристаллизации маг­ мы на больших глубинах.

Вариации различных сульфидов железа в магматических породах ограничены двумя крайними пределами — пирротином и пиритом. Пирротин преобладает в габбровых и связанных с ними породах, воз­ никших в обстановке высокой температуры кристаллизации. Пирит возникает без избыточного давления серы при более низких темпера­ турах остывания, когда происходит кристаллизация диоритов, гранодиоритов, гранитов и гидратированных габбро. Пирротин, как правило, не встречается в гранитах и связанных с ними породах ввиду относительно высокой степени окисления железа, достаточного для того, чтобы сера соединялась с железом в виде дисульфида.

С процессом эволюции магматических пород связаны значитель­ ные концентрации железа, образующие высококачественные рудные месторождения магматического происхождения. В этом случае форми­ рование таких рудных минералов, как магнетит, гематит, хромит, ильменит, теснейшим образом связано с различными стадиями магма­ тического окисления. В соответствии с этим рудные минералы можно разделить на три группы: закисные, закисно-окисные и окисные.

Закисные руды в общем наиболее ранние, малоокисленные пред­

компонентами, а также высококачественные ильменитовые руды, состоящие преимущественно из ильменита FeT i03.

Закисно-окисные руды представлены магнетитом Fe30 4, которой осаждается в нижние горизонты во время кристаллизационной гра­ витационной дифференциации. Переходным типом между закисными и закисно-окисными рудами являются различные ильменнт-магнети- товые и мегнетит-ильменитовые руды.

Окисные руды представлены гематитом Fe20 3, магемитом 7Fe20 3 и псевдобрукитом Fe20 3 ТЮ2.

Чистые закисные руды в значительной мере связаны с ранними магматическими выделениями — диоритами, пироксенитами, норита­ ми. Закисно-окисные руды образуются на более поздних этапам. Окисные железные руды преимущественно связаны с еще более позд. ними стадиями магматической эволюции и часто с гшевматолитовыми и гидротермальными процессами.

326

В зоне гипергенеза миграция железа начинается с процессов вы­ ветривания, которые зависят от климата и от степени окисления же­ лезистых соединений, слагающих горные породы. Наиболее легко выветриваются сульфиды железа — пирротин, марказит, которые, окисляясь, первоначально переходят в сульфаты (ярозит и др.), а затем в окислы железа. Силикаты с закисным железом также легко выветриваются, железо переходит в бикарбонатные растворы. Более устойчивыми являются такие окислы железа, как магнетит, ильменит, затем гематит и хромит. Гипергенная геохимическая миграция железа в водных растворах зависит от процессов окисления — вос­ становления при общей тенденции в биосфере:

Fe2+ Fe3+ + е

В хорошо дренированных почвах и зоне окисления сульфидных месторождений окисление сопровождается осаждением желтых, бу­ рых и красноватых соединений окисного железа, которые придают красную окраску многим осадочным породам. Окисление растворен­ ного в природных водах закисного железа приводит к осаждению окисных железных руд на дне мелководных водоемов, в почвах, на по­ верхности горных пород. Таким способом образуются болотные железные руды, морские осадки с окисным железом, латериты, кора выветривания на серпентинитах.

Миграция железа в гипергенной зоне подчиняется определенным закономерностям, которые сводятся к следующему. Окислительные условия приводят к осаждению железа, восстановительные — к его растворению. Кислая реакция среды с низким pH в общем способст­ вует растворению железа. Щелочные условия (pH ~ 8) вызывают осаждение железа в виде гидроокислов. Этими правилами можно ру­ ководствоваться при объяснении различных рудных концентраций железа в природе.

Осаждение окисного железа происходит во многих почвах с высо­ ким значением pH, или, точнее, в почвенных горизонтах, где имеет место отчетливо выраженная щелочная реакция среды. В лесных почвах ввиду кислой реакции в верхних горизонтах происходит вы­ щелачивание железа и последующее его осаждение в нижних гори­ зонтах в виде так называемого ортштейна. Аналогичные процессы происходят в тундровых почвах.

Врезультате круговорота воды й процессов выветривания железо

вогромных количествах выносится в моря и океаны. В среднем в реках мира около 0,7 мг/л Fe, в морской воде — 0,01 мг/л, или 1 • •10“°%. Дефицит железа в морской воде связан с плохой раствори­ мостью главным образом окисного железа. Вынос железа реками в океан происходит в разнообразных формах — в виде грубых взвесей обломков минералов и пород, содержащих железо в кристаллической решетке (силикатов, глинистых минералов), в виде коллоидов, со­ держащих железо в адсорбированном состоянии, в виде гидратов Fe(OH)3, гуматов и органических соединений закисного железа. По

А.П. Виноградову, различают нефильтрующиеся и фильтрующиеся формы железа в морской воде. К нефильтрующимся относятся грубые

327

взвеси — глинистые частицы, несущие Fe в виде минералов и их оскол­ ков размерами до 1 мм (эти частицы быстро осаждаются у берегов и в дельтах рек). Частицы размером 0,01 мм, которые могут содержать смесь Fe(OH)3, Si02 п Н 20 , FeS2, сульфидов, гуматов и других органи­

континентальных водоемах железо растворяться может из детритового материала при условии, что растворы закисного железа будут устой­ чивыми (т. е. при низких значениях pH и Eh в зоне водоема с раст­ воренным С 02).

Зоны с С 02 могут возникать в некоторых замкнутых морских бас­ сейнах при слабой вертикальной циркуляции воды, позволяющей установление химической стратификации. В этих условиях масса органического вещества сохраняется на дне, образуя гиттию или са­ пропель в осадке. При этом сульфаты морской воды бактериально восстанавливаются до элементарной серы, которая переходит в H 2S с последующей диффузией в верхние горизонты. В более или ме^ее застойных водоемах при поступлении остатков растительности и их захоронении в вертикальном разрезе образуются три зоны — глубин­ ная сероводородная, средняя углекислая и верхняя кислородная. В соответствии с этим формируются устойчивые соединения окисноро железа в верхней зоне, закисного (карбонаты) в зоне С 02 и сульфидно­ го в зоне H2S. Наиболее благоприятная зона для миграции железа — зона С 02, лишенная кислорода (средняя часть зоны). В условиях эт0й зоны железо может растворяться непосредственно из донных отло­ жений. Характерные особенности миграции железа в водоемах с рнз-

328

личным значением pH и Eh в разных слоях представлены схематичес­ ки на рис. 69. Естественно, что в природе могут быть разные условия— от хорошо стратифицированных водоемов и зараженных H2S (Черное море) до полностью окисленных водоемов. В зоне устойчивого С 0 2-заражения устанавливается бикарбонатная система, способствую­ щая осаждению сидерита по схеме

2НСОГ + Fe2+ -v FeC03 + Н20 + С 02

Кроме окислов,карбонатов и сульфидов железа в процессе осадко­ образования формируются также сложные силикаты железа: глауко­ нит и шамозит. В глауконитах преобладает окисное железо, в шамо­ зитах закисное. Глауконит образуется в настоящее время у южных

Рис. 69. Условия миграции и осаждения Fe. Стрелки показывают на­ правленность миграции (по Г. Борхерту, 1965)

пять морских геохимических фаций: 1) сероводородную, 2) сидеритовую, 3) шамозитовую, 4) глауконитовую и 5) окислительную. Близкие к этому четыре фации железистых отложений были выделе­ ны для лейасовых железорудных месторождений у Гарцбурга А. К. Батахария (1958): а) лимонитовая фация; б) переходная фация с преобладанием лимонита, но с возрастающим количеством шамози­ та; в) шамозитовая фация с ведущим значением шамозита, но воз­ растающим содержанием сидерита; он может быть обозначен как пе­ реходная сидерит-шамозитовая фация; г) пиритная фация с малым количеством сульфида железа, но все же пирит является здесь типич­ ным минералом.

329

Максимальная концентрация железа в осадочных толщах наблю­ дается в докембрийских железокремнистых формациях, с ними свя­ заны уникальные месторождения железных руд мирового значения (Кривой Рог, КМА в СССР, Верхнее Озеро в США и Канаде, Минае Жейрас в Бразилии и др.). Большинство этих формаций метаморфизовано. Однако сохранились, и слабо метаморфизованные разности, по­ зволяющие восстановить первичные условия седиментации. В них Г. Джеймс (1955) выделил четыре типа фаций: сульфидные, карбонат­ ные, силикатные и окисные.

К сульфидным фациям относятся графитовые, богатые пиритом углисто-филлитовые (аспидные) сланцы, содержащие до 40% пирита и 10% органогенного углерода, представленного главным образом графитом. К карбонатным фациям относятся сидерито-кремнистые породы, состоящие из 60% карбоната (сидерита), 30% кремнезема и небольших количеств графита, фосфата и хлорита. Силикатные фа­ ции пород состоят из сидерита, магнетита, железистых хлоритов и кремнезема. Окисные фации почти целиком образованы из тонких переслаиваний гематита и кварца. Все четыре фации в общем соот­ ветствуют окислительно-восстановительным условиям образования.

Выделенные фации распространяются на все известные докембрийские железистые формации в общем стратифицированном поряд­ ке: нижние стратиграфические подразделения состоят преимуществен­ но из сульфидных фаций, а средние и верхние из окисных. Правда, иногда сульфидные фации завершают стратиграфический разрез.

Для всех докембрийских железорудных формаций характерно тонкослоистое переслаивание железорудных минералов с кремнеземом (кварцем). Эта ритмичность, по мнению большинства авторов (Н. М. Страхов, Т. Сакамото и др.), связана с сезонными изменениями pH

иокислительно-восстановительных условий в области сноса вещества

ив бассейне осадконакопления. Так, в окислительных условиях уве­ личение pH вызывает осаждение гематита, уменьшение pH способ­ ствует осаждению кремнезема.

По Н. М. Страхову, вынос растворимых соединений железа с сущи происходит главным образом зимой, когда питание рек осуществляется

преимущественно за счет грунтовых вод, выщелачивающих железо из почвенных и более глубоких горизонтов. Летом в основном с По­ верхности суши выносится кремнезем.

Обогащенные железом формации докембрия в дальнейшем подвер. гались различного рода эпигенетическим изменениям, которые места­ ми привели к выносу кварца и образованию богатых и крупных Же­ лезорудных залежей.

В живых организмах железо играет важную физиологическую роль, влияет на фотосинтез и участвует в кровообращении многих животных. Однако непосредственно накопление железа в значитель­ ных количествах характерно для немногих организмов. В этом отно­ шении примечательны железобактерии, окисляющие Fe2+ и образую­ щие при этом лимонит. Диатомовые и другие микроорганизмы усвац. вают железо из нерастворимых коллоидов. Железо потребляв также зоопланктон с красной кровью (мелкие рачки). При гибеди

330