книги / Основы геохимии

Опыты по обмену в глинистых минералах показали, что обменная спо­ собность возрастает в рядах:

Li < N a < K < R b < C s

и

M g < C a < S r < B a

Основная причина такой последовательности свойств, по-видимо­ му, связана с поляризацией ионов. Ионы большего размера поляри­ зуются легче, поэтому эффект поляризации возрастает от Li+ к Cs+ и от M g2+ к В а2+. При сильной поляризации, вероятно, происходит обмен электронами и увеличение степени ковалентной связи абсор­ бированного иона.

Из анионов F", O ', NOj, SO4, Р О 4, AsOf" могут абсорбировать­ ся глинистыми минералами или обмениваться с ними. Ионный обмен этого типа связан с замещением ОН - в межплоскостных положениях или по краям глинистых минералов.

В процессах ионного обмена', могут участвовать также органи­ ческие соединения. Об этом свидетельствуют факты ассоциации ор­ ганических веществ с глинистыми минералами. Они довольно прочно связаны с глинистыми частицами, но характер этой фиксации еще не ясен.

Химические осадки. К ним относятся осадки, образовавшиеся в разных условиях окисления — восстановления (окиси, соли кисло­ родных кислот, сульфиды), испарения и биогеохимической деятель­ ности организмов. Химические осадки встречаются или в виде отно­ сительно чистых образований (представленных, например, известня­ ками, доломитами, гипсами), или в виде примесей к кластическому терригенному материалу. Конечный химический продукт осаждения может встречаться в смеси с любым количеством обломочного материа­ ла. Собственно к химическим осадкам относятся: карбонаты — из­ вестняки и доломиты, сульфаты — ангидрит и гипс, хлориды— галит, сильвин, карналлит, кремнистые образования, соединения железа — гематит, лимонит, сидерит, силикаты, соединения марганца — ро­ дохрозит и др., фосфаты.

Химические осадки образуются за счет ионов, растворенных в воде. Осадки морского происхождения В. С. Крамбейн и Р. М. Гареллс

(1952, 1960) подразделили на три больших класса:

1) осадки нормальных морских бассейнов со свободной циркуля­ цией воды; 2) осадки замкнутых бассейнов в условиях гумидного кли­ мата и 3) осадки замкнутых бассейнов в условиях аридного климата. Поведение присутствующих в воде ионов в зависимости от изменения

Концентрации этих соединений не подвержены непосредственному действию изменений Eh и pH в природных условиях. Они не обра­ зуют никаких комплексов с водородными или гидроксильными ио­ нами, поэтому их поведение не зависит от величины pH; большое ко­ личество соединений другой валентности может образоваться только при изменениях Eh, значительно больших, чем в природе.

261

2. Соединения, поведение которых завм и т о т величины pH. Кон­ центрации этих ионов очень чувствительны к изменениям pH, так как они образуют очень прочные комплексы с водородом или гидрок­ сил-ионом, и не чувствительны к изменениям Eh в пределах природ­ ных условий.

3. Соединения, поведение которых зависит о т величины Eh. Кон­ центрации этих ионов в растворе очень чувствительны к изменениям Eh (в пределах природных условий), но они не зависят от величины

доля закисной формы в общем железе в растворе становится исключи­ тельно малой. Кроме того, ион закисного железа не чувствителен к изменениям pH, так как он не образует заметного количества раст­ воримых комплексов ни с водородом ни с гидроксилом.

4. Соединения, поведение которых зависит о т величины Eh и pH. Концентрации этих ионов контролируются как Eh, так и pH. В ка­ честве характерного примера можно привести соотношение сульфата и сульфида. Отношение сульфида к сульфату увеличивается с умень­ шением Eh и с понижением pH.

Таким образом, это отношение контролируется частично окисли­ тельно-восстановительным потенциалом, частично концентрацией водородных ионов (табл. 78).

Т абли ц а 78

Поведение различных ионов в морской воде в зависимости от Eh и pH среды

1Знак -{- указывает нг1зависимость, а знак—на отсутствие зависимости.

В. С. Крамбейн и Р. Гаррелс предположили свою геохимическую классификацию осадков, которая учитывает влияние pH и Eh на поведение ионов в морской воде. На рис. 54 показаны ассоциации осадочных конечных химических продуктов. В зависимости от значе­ ний Eh и pH среды осадкообразования на диаграмме выделяется десять полей, границы которых являются приближенными границами ука­ занных ассоциаций, как наиболее устойчивых природных систем при

262

данных значениях физико-химических параметров. Крупным шриф­ том обозначены наиболее распространенные минералы, мелким — ме­ нее распространенные.

Поля левой части диаграммы отвечают кислой среде (pH < 7) В восстановительных условиях (Eh < 0) происходит отложение тор-

Кремнезем

ВещестОа (Е= Соленость>200%0

'"Гипс I Ангидрит Галит

Аоломит

Органическое дещестдо и

Рис. 54. Конечные ассоциации химических осадков и характерные для них условия среды в зависимости от Eh и pH. Ассоциации в прямых скобках относятся к растворам повышенной солености. Под шамозитом подразумеваются осадочные силикаты железа (по В. Крамбейну и Р. Гаррелсу, 1952)

фа и других органических образований (растительных остатков),

атакже пирита.

Вполях со значениями pH между 7 и 7,8 осаждается кальцит в от­ носительно небольших количествах, хемогенный кремнезем. В окис­

263

лительных условиях этой группы с положительными значениями Eh отлагаются окислы, гидроокислы и силикаты железа. При отринательных значениях Eh увеличивается осаждение карбонатов (сидерита), шамозита, а ниже границы сульфат — сульфид начинают преобладать сульфиды с ведущим значением пирита.

В группе отложений с pH > 7,8 (щелочная среда), которая ог­ раничена линией известняка, карбонаты выступают в качестве веду­ щих минералов. Известняки отлагаются при разных окислительно­ восстановительных условиях. Вообще эта группа характерна для

Рис. 55. Схема осаждения растворенных веществ в водной массе современных морей (по Н. М. Страхову, 1963)

нормальных морских условий со свободной циркуляцией воды. Если соленость воды превышает 200°/00, начинают осаждаться эвапориты, а также первичный доломит. Следующее поле с восстановительными условиями (Eh < 0) соответствует обстановке частично застойных во­ доемов. Известняки, образовавшиеся в этих условиях, могут быть час­ тично битуминизированы. С понижением Eh в следующем нижнем поле возрастает количество органического вещества, а также роль первичного пирита.

При повышении солености в результате испарения замкнутых водоемов, при низких значениях Eh возникают галогенные отложения

доемов гумидной зоны и для озер с особой минерализацией (хлорные, сульфатные, карбонатные), имеющих свои характерные особенности осаждения, она неприменима.

Реальная обстановка осадкообразования усложняется и другими факторами, в которых важное значение имеет форма переноса эле­ ментов (в виде коллоидных растворов, взвесей и др.). Огромную роль

264

играет живое вещество Мирового океана, поэтому правильнее гово­ рить о химико-биологическом осаждении веществ в морских водое­ мах. Это неоднократно отмечалось в трудах советских исследователей

В.И. Вернадского, А. П. Виноградова, Н. М. Страхова.

Разные типы растворенных веществ отличаются друг от друга не

только неодинаковым сочетанием химических и биологических про­ цессов осаждения, разной их интенсивностью, но и природой хими­ ческого процесса, осаждающего разные компоненты (рис. 55).

Характеризуя Процессы морского химико-биологического осадко­ образования, Н. М- Страхов отмечает три его важнейшие особенности.

1. Неполнота осадочного процесса. Из растворенных веществ переходят в твердую фазу' и поступают в осадок лишь труднораство­ римые и биологически активные соединения: Fe, Mn, Р, CaC03, MgC03 SiOa и ряд малых элементов — V, Сг, Ni, Со, Си, частично F и др.; легкорастворимые и биологически инертные соединения — NaCl, CaS04, MgS04, F (частично), Sr (частично), В, Вг и другие остаются в растворе неопределенно долгое время и накапливаются в море. В ито­ ге химико-биогенных процессов в морях гумидных зон возникает два неодинаковых образования: твердые минеральные фазы на дне водое­ ма, входящие в состав морских осадков будущих пород, и солевая масса в наддонной воде, не фиксирующаяся непосредственно в осадке, но повышающая общий запас солей в гидросфере.

2.Выдающаяся и даже ведущая роль организмов в извлечении раст­ воренных веществ из воды. Химическое их осаждение под влиянием пересыщения, колебаний pH, сорбции играет второстепенную роль.

3.Твердые фазы, выделенные из раствора, прежде чем зафиксиро­ ваться на дне и войти в сосргав осадка, всегда в большей или меньшей степени перемещаются в горизонтальном направлении движениями воды. Поэтому всегда существует более или менее'заметная, а иногда

иочень большая разница между местом образования твердой фазы в водной массе бассейна и местом ее фиксации. Степень горизонтального сноса в разных случаях различная. Наименее подвижны (транспорта­ бельны) карбонатные, фосфатные и кремневые части скелета бентоса, особенно ниже зоны взмучивания.

Общая история возникновения и последующих изменений гумид­ ных осадочных пород представлена Н. М. Страховым в виде следую­ щей схемы.

возникновение стяжений; локальное уплотне­ ние осадков

265

ОСНОВНЫЕ ЧЕРТЫ ГЕОХИМИИ ОКЕАНИЧЕСКОГО ОСАДКООБРАЗОВАНИЯ

За пределами шельфовой зоны, где формируются обычные осадоч­ ные породы, находится ложе Мирового океана, на огромной поверх­ ности которого происходит непрерывное осаждение тонкодисперсного материала, образующего океанические илы или так называемые пела­ гические осадки.

Дно Мирового океана — весьма обширная и неоднородная среда седиментации разделяется на разные части в зависимости от уда­ ленности от береговой линии и глубины. Главныетипы океанических осадков также в зависимости от места и условий образования подраз­ деляются на шельфовые, гемипелагические и пелагические^ Из 361 х X 10е км2 площади океана 30 10е км2 (8%) занято шельфовыми осад­ ками, 63 10е км2 (18%) — гемипелагическими и на долю пелаги­ ческих осадков приходится 268 10е км2, или 74% площади океана. Таким образом, область распространения пелагических осадков зани­ мает более половины поверхности Земли.

Среди пелагических отложений выделяются известковые и крем­

Пелагические осадки классифицируют по преобладающему ком­ поненту. Так, неорганические осадки, содержащие менее 30% орга­ ногенного материала, относят к красным глинам. Собственно органо­ генные отложения, которые отличаются широким развитием, в свою очередь можно подразделить на известковые илы, содержащие свыше 30 % СаС03, и кремнистые илы с повышенным содержанием кремнезе­

266

ма (скелетного материала). Химический состав наиболее типичных представителей трех основных типов пелагических осадков представ­ лен в табл. 80.

гическим составом. Основная часть их представлена тонкодисперсными минералами. В пелагических осадках присутствуют фракции алюмо­ силикатов и силикатов, окисей и гидроокисей, карбонатов, сульфатов, сульфидов, фосфатов, органического вещества и других природных соединений различного происхождения. Все илы и, особенно, красная глина содержат в значительных количествах фракцию глинистых ми­ нералов мельчайших размеров (порядка 1 мкм и десятых долей микро­ метра).

Терригенные полевые шпаты и другие силикатные минералы под­ вергаются интенсивному гидролизу, что приводит к образованию иллита, гидромусковита, монтмориллонита, нонтронита, хлорита, палагонита. Широко распространены в пелагических осадках окислы железа и марганца. Весьма важной составной частью являются СаС03

иMgC03 в виде скелетов или фрагментов организмов планктона в из­ вестковых илах, глобигериновом и птероподовом. Вместе с кальцитом

иарагонитом скелетного материала встречаются и другие карбонаты— доломит, брейнерит эолового происхождения.

267

Остатки кремнистых организмов образуют главную массу диатомовых и радиоляриевых илов. Аморфная S i02rtH20 растворяется в ило­ вых водах, поэтому содержание растворенного S i02 в глубинных ила* увеличивается. Наряду с этим встречается кварц эолового происхож­ дения, вулканическая пемза и пепел. Фосфаты распространены пов­ семестно в виде частей скелетов позвоночных. Наиболее распростра­ нен франколит Ca5(P 04, C 03)6F2_3 — неполный фторапатит. Значи­ тельно более редки сульфаты, из них наиболее распространен барит (BaS04).

1 3 зависимости от происхождения Э. Гольдберг подразделил мате­ риал океанических осадков на литогенный, гидрогенный, биогенный, ат-

Накопление ряда металлов в океанических илах предполагает воз­

268

можность их далекой миграции с континентов. Миграция осуществля­ ется с помощью тонкодисперсной фазы водных растворов, имеющей частицы коллоидных и субколлоидных размеров. По периферии суб­ коллоидных и особенно коллоидных терригенных частиц происходят сорбционные процессы, которые приводят к окружению ее роем раз­ нообразных катионов — Na, Са, Mg, а также редких элементов — Си, Ni, Со, Mo, Р, Pb, Zn и т. д. Следовательно, чем более тонкодисперс­ ная фракция, тем резче выражен сорбционный слой и тем больше мас­ са сорбированного вещества. В тонкую фракцию входят также коагу­ ляты Fe и Мп, возникающие за счет окисления еще в речной воде ио­ нов Fe2+ и Мпа+.

Н. М. Страхов впервые отметил'зависимость распределения хими­ ческих элементов на дне морских водоемов от размеров самих во­ доемов. Чем больше площадь водоема, тем большая доля тонкозер­ нистого дисперсного материала принимает участие в пелагическом осадкообразовании и, следовательно, тем большая вероятность на­ копления адсорбированных металлов в донных отложениях.^ Таким образом, содержание в пелагических илах Fe, Мп, Р, Си, Ni, Со, Мо, W и других редких элементов находится в прямой зависимости о т плоищдных размеров водоемов. Естественно, что чем больше акватория бассейна, тем интенсивнее накапливаются в пелагических илах эти элементы. Как отмечает Н. М. Страхов, эта закономерность относит­ ся к наиболее фундаментальным геохимическим закономерностям рас­ пределения элементов в отложениях гумидных зон.

С увеличением размеров океанических бассейнов содержание Мп, Ni, Со, Си, Mo, Pb, Zn постепенно возрастает и значительно превыша­ ет обычные средние кларковые концентрации, т. е. становятся потен­ циально рудными концентрациями. Таким образом на огромной площади современных океанов создается возможность необычайно круп­ ного гипергенного рудообразования, которое наиболее ярко реализу­ ется в развитии железомарганцевых конкреций. Нахождение и рас­ пределение их также является функцией площади акватории. Так, в пределах Арктического бассейна они пока еще не отмечены. В пела­ гических илах Атлантического и Индийского океанов железомарган­ цевые конкреции установлены во многих местах. Повсеместно они встречаются в пелагических осадках Тихого океана, где достигают громадных размеров (до 1 м в диаметре). Общие запасы марганца в дон­ ных конкрециях оцениваются 360 • 109 т. Ими покрыто 10% пло­ щади Тихого океана. Марганцевые конкреции встречаются главным образом среди отложений красной глины и карбонатных осадков преимущественно в океанических котловинах (глубины 3000 —

— 4000 м), там, где происходит медленное осаждение гидрогенного и биогенного материала. Конкреции сложены главным образом МпО,, манганитом (гидратированной закисью Мп), окислами железа, гетитом.

Железомарганцевые конкреции содержат очень высокие концен­ трации ряда элементов. Так, для них особенно характерно высокое содержание Со, Ni, Си, Mo, Th, Вг, которое в 20—40 раз выше содер­ жания их в пелагических осадках. Концентрации этих элементов до­

269

волнительно объясняются явлениями сорбции элементов из океани­ ческого раствора. Особенно это характерно для МпОН или Мп(ОН)2. Соединения марганца имеют исключительную способность осаждать некоторые элементы, например Со2+.

Таким образом, огромная поверхность дна Мирового океана пред­ ставляет собой обширную арену весьма своеобразных геохимических •процессов, мало проявляющихся либо совершенно неизвестных в пре­ делах континентальных водоемов или шельфовых зон современных морей. Процессы эти грандиозны по площади и приобретают обще­ планетарное геохимическое значение.

ОСНОВНЫЕ ЧЕРТЫ ПРОЦЕССОВ ГАЛОГЕНЕЗА

Впротивоположность открытым водоемам с нормальной соленостью

взамкнутых водоемах аридных областей благодаря испарению соле­ ность прогрессивно увеличивается, создаются перенасыщенные раст­ воры, из которых начинается последовательное выпадение солей. Возникают отложения, которые обычно называют эвапоритами.

Общие закономерности формирования солей в водоемах в зависи­

мости от физико-химических условий изучали Я. Вант-Гофф,

Рис. 57. Изменение объемов сгущающейся океанической воды, выделяю­ щихся из нее солей и область кристаллизации отдельных минералов (по

М.Г. Валяшко,1962)

Н.С . Курнаков. М. Г. Валяшко (1962) и Г. Борхерт (1965). Ниже мы остановимся лишь на главных чертах солеобразования.

Общая последовательность выпадения минералов в осадок опре­ деляется в основном свойствами растворимости солей. Первыми вы­

270