6 Лекция

Реальное спекание

Практика спекания

Спекание – структурообразующая операция, целью которой является образование тела, упрочнение контакта между частицами (частицы переходят от отдельных частиц переходят в зёрна). Образуются поликристаллическое тело.

3 Стадии:

1) нагрев

2) выдержка

3) охлаждение

Условия при спекании которые можно изменять:

• Атмосферу

• Скорость нагрева

• Профиль нагрева (одноступенчатое/многоступенчатое спекание)

• Время выдержки

• Скорость охлаждения

При нагревании важно учитывать следующие процессы:

1. Удаление адсорбированных газов

2. Разложение/отгонка пластификатора

3. Разложение смазок и удаление с поверхности формовки продуктов разложения (происходят на 1 стадии спекании)

(После этих процессов контакты между частицами становятся меньше)

Следует учитывать, что теплопроводность пористой формовки ниже гораздо, чем теплопроводность компактного тела. Поэтому при нагреве могут возникать термические напряжения по сечению образца, которые могут приводить к браку/ороблению изделия.

На 1-ой стадии происходит восстановление оксидных плёнок. С точки зрения практики спекании при сравнении атмосферы в которой производится спекание лучше выбирать восстановительную атмосферу (воздействует лучше, чем вакуум). Бывают трудновосстановимые оксиды, в этом случае спекание проводят в активированных атмосферах с участием фторидов/хлоридов для того чтобы убрать кислород, далее проводят спекание таким образом, что эти хлориды/фториды улетучиваются. Так как атмосфера играет большую роль, то её подготавливают, убирая влагу из неё и O₂. O₂ убирают для очистки защитной атмосферы, проводят при 200-400℃ пропуская газы, которые пойдут в печь, в качестве защитной/восстановительной атмосферы используют H₂, генераторный газ, дисоциированный NH₃, конвертированные природный газ, эндогазы, экзогазы.

Эндогазы/экзогазы – газы, которые содержат оксиды углерода (CO, CO₂ и ещё H₂), которые обладают разной восстановительной способностью и разным процентным содержанием.

Газ пропускают через трубу с медной стружкой, для того чтобы O₂ соединился с H₂ и получающиеся пары воды удаляют на стадии осушки газов. Более высокая очистка газов от кислорода проводится при нагреве газа до 900-1000 ℃, и при пропускании через пористый феромарганец, феротитан или титановую губку. Производительность таких установок от 6 до 60 м³/ч.

От воды осушают, пропуская газ через абсорбенты селикогелем или алюмогелем. Если спекаются металлы, которые очень чувствительны к содержанию воды, тогда газ пропускают через сосуды с активированным углём, помещённым в жидкий азот (Любовь Анатольевна не знает, как это происходит)))).

На 1-ой стадии спекания происходит при нагреве порошкового тела – процесс релаксации или снятие напряжений (может происходить разрушение формовки).

Следующая стадия выдержка

В этом случае всё зависит от того какое спекание (твердофазное/жидкофазное). Может быть ступенчатый подъём, на каждой из выдержек, на каждой ступени будет разный механизм спекания, на разных температурах, может происходить усадка, а может не происходить.

Спекание делится на:

• спекание однокомпонентных систем

• твердофазное спекание однокомпонентных систем

• жидкофазное спекание с постоянно присутствующей жидкой фазой

• жидкофазное спекание с исчезающей жидкой фазой

Жидкая фазы идёт до конца, если проводим процесс инфильтрации (скелет из тугоплавкого металла пропитывается более легкоплавким компонентом).

На этой стадии твердофазное/жидкофазное будет зависеть от того какую систему мы реализуем.

Жидкофазное спекание - это более интенсивное спекание, так как коэффициенты диффузии в жидкой фазе гораздо выше, чем коэффициенты диффузии в твёрдой фазе. Такое спекание используется для компонентов с разными T_пл (не близкими). Жидкая фазы не должно получаться слишком много, иначе есть риск разрушения формовки. При жидкофазном спекании очень много возникает брака (этот механизм является более чувствительным).

При спекании можно увеличивать время выдержки и температуру, но большую зависимость имеет изменение температуры (изменение пористости). Лучше увеличить температуру и уменьшить время выдержки, чем уменьшить температуру, но увеличить время выдержки так, как качество изделий ухудшается. Если длительно выдерживать изделие, то может произойти рекристаллизация (этого лучше избежать). Когда происходит укрупнение зёрен, избавление от дефектов, то разупрочнение материала происходит достаточно быстро.

Давление прессования

Чем выше давление прессования, тем выше плотность сырой формовки, тем медленнее идёт процесс спекания. Механические характеристики образцов полученные при более высоких давлениях прессования лучше, чем при более низких давлениях прессования.

Увеличение количества дефектов приводит к тому что движущие силы возрастают.

Движущая сила – избыточная поверхностная энергия. Если порошинки связаны (не сильно прижимали), пористое тело слишком пористое, то поверхностная энергия – большая. Когда спрессовали при более высоких давлениях, то пористость меньше и поверхностная энергия меньше, поэтому движущая сила будет меньше. При более высоких давлениях формования движущая сила формования в виде избыточной поверхностной энергии будет меньше. Поэтому процесс спекания – вязкое течение, он будет менее выражен, и если не так интенсивно проходит процесс спекания, то получается, что за одно и тоже время у нас не успевают пройти все процессы не только спекания, но и кристаллизации, то есть давая большее давление, мы замедляем затормаживаем процесс рекристаллизации. Давая большее давление формования, получается более мелкозернистая структура, следовательно, увеличивается качество изделия.

Целью изотермической выдержки является:

• формирование зёренной структуры

• гомогенизация структуры

• обеспечение требуемой величины усадки

Во время изотермической выдержки проводится рафинирование материала от высоко летучих примесей (Pb, Bi, Zn, As). Удаляются примеси с высокой упругостью пара (парциальным давлением паров), они должны испаряться.

Последний этап охлаждение

Регулируется скорость.

При резком охлаждении может возникать термические напряжения в изделии, если изделие более округлой формы, то и бог с ним), а если изделие в виде листа прута и т.д., то такие термические напряжения приводят к ороблению изделия.

Брак при спекании

Виды брака:

1. Могут появляться из-за неправильно сделанной на предыдущей операции. Если неправильно выбрать режим прессования, то в результате спекания может произойти скрыты расслой.

Расслой – это проявление в спечённом изделии трещин, появившихся в виде микротрещин при прессовании.

2. Оробление и искажение формы. Как правило наблюдается в плоских изделиях либо в изделиях из мелкодисперсных порошков, которые дают значительную усадку при спекании. Такой вид брака проявляется из-за плохого смешения компонентов шихты, из-за неравномерной плотности прессовки, из-за нарушений на стадии спекания (быстрый подъём температуры). Для его предупреждения – тонкие изделия ответственного назначения спекают под давлением, либо проводят холодную или горячую обработку давлением.

3. Пережёг. Происходит в процессе спекания. Это нарушение нормальной структуры спечённого изделия при превышении заданной температуры спекания. Через мерное загрубление структуры, растрескивание или повышение пористости изделия. Брак неисправим.

4. Недопекание. При занижении заданных температур или времени выдержки, возникает нарушение по прочности и плотности спечённого изделия. Брак исправим. Можно исправить повторным спеканием.

5. Окисление. Появляется, если в атмосферу спекания попадает кислород или газы взаимодействуют с прессовкой. Либо был плохо был очищен газ, подводимый в печь, либо происходит подсос в печь воздуха. На поверхности испечённого изделия появляются следы побежалости, окалины, коррозии. Можно повторно спечь в окислительной атмосфере.

6. Корочка. Нарушение поверхностного слоя спечённого изделия выражающиеся в изменении структуры и свойств спечённого изделия, или поверхностных слоёв. Происходит за счёт быстрого подъёма температуры и разложения органических связок, вводимых в шихту для улучшения прессования. Этот брак неисправим. Для предотвращения проявления необходим медленный равномерный нагрев изделия, тщательное укрытия их засыпкой/крупкой и высокий расход защитной газовой среды, чтобы всё уносилось быстрее.

7. Вспучивание. Образование пузырей на поверхности спечённого изделия. Возникает в результате интенсивного газовыделения, при жидкофазном спекании. Местные перегревы, если слишком быстрый подъём температуры. В результате получается не равномерный нагрев изделия и возникает в разных местах прессовки, где-то уже расплавился, где-то нет. Процесс начинает идти неравномерно и начинают появляться газовые пузыри.

8. Выпотевание (жидкофазное спекание). Это выделение жидкой фазы на поверхность спекаемого изделия, такое происходит из-за плохой или ухудшающейся смачиваемости жидкой фазой частиц тугоплавкого компонента. Брак неисправимый.

9. Диффузионная пористость (твердофазное спекание). Пористость, возникающая при спекании материалов из компонентов, имеющих разный коэффициент гетеродиффузии. Возникает при любом твердофазном спекании. Брак исправим.

Важно понять, это диффузионная пористость, т.е. применить можно выдержку, либо спекание под давлением, и таким образом уменьшение пористости.

Эти браки общие такие-то, мы сейчас без относительно системам. Есть у нас с вами браки, которые относятся непосредственно к тем системам где используется, например, углерод, такой брак как обезуглероживание идет. За счет чего происходит обезуглероживание, уменьшение содержание углерода в поверхностном слое детали идет за счет того, что в атмосфере спекания повышенное содержание кислорода и воды и происходит реакция Будуара

(2CO⇌ CO₂ + C) углерод с образованием монооксида углерода уходит с поверхности нашего изделия. Каким образом можно исправить? Засыпать графитовой крупкой и проводят повторное спекание в защитной атмосфере. Т.е. при температурах спекания активно идет диффузионный процесс, в том числе, мы можем насыщать поверхностные слои, так и обезуглероживать.

Процессы азотирования, цементации и т.д. проводятся как дополнительная химико-термическая обработка изделий, для повышения прочности, не всей детали (это дорого и может быть ненужно), а именно поверхностных слоев. Таким образом проводят при спекании с созданием дополнительных специальных атмосфер (насыщена углеродом, азотом, кремний – получение бинарных соединений)

Методы активированного спекания делятся на:

• физические

• химические

При активированном спекание обеспечивается снижение температуры, уменьшение длительности спекания, при сохранении эксплуатационных свойств и даже их повышении.

Физические методы включают в себя спекание ультразвуковом, магнитном или электрическом полях, спекание механоактивированных порошков, циклическое спекание, спекание облученных образцов (под действием радиации меняются свойства)

Сюда же относят спекание под давлением или по-другому метод горячее прессование (нет это не одно и тоже) – тогда почему тут или…

В спекании под давлением основным является температура, да давление есть, но оно не такое большое, как например в горячем прессовании. В случае горячего прессования у вас первично именно прессование, а температура нужна для того, чтобы материал стал более пластичным и при горячем прессовании выдержка составляет от нескольких сек до нескольких минут. Горячее прессование проводится в графитовых пресс-формах, при высоких температурах (но ниже чем при спекании) в коротком промежутке времени и давлении ниже чем при обычном прессовании. При горячем получаем более плотную прессовку с лучшими эксплуатационными характеристиками так, как и температура и давление действуют одновременно и кратковременно и получается мелкокристаллическая структура. Можно получать изделия крупногабаритные и сложной формы.

Химические методы активации спекания подразумевают введение различных добавок, воздействующих на диффузионные процессы.

Например: диспергирование порошков (физ. метод) или спекаем механоактивированные порошки тогда концентрация дефектов и коэффициент диффузии вакансий напрямую влияет на коэффициент диффузии нашего материала, ускоряя этот процесс.

Физическое воздействие применение наноразмерных порошков:

• Измельчение. Влияет концентрация дефектов, потому что от концентрации дефектов и от коэффициента диффузии дефектов напрямую зависит коэффициент диффузии нашего материала.

• Применение нанодисперсных порошков. В этом случае за счёт объёмной доли границ зёрен возрастает на порядок, возрастает доля поверхностных атомов, которые обладают повышенной энергией, сл-но коэффициент диффузии увеличивается, а с другой стороны наличие большого количества межзёренных границ препятствует движению дислокаций и способствуют упрочнению материала.