5: Градиент концентраций вакансий между различными по расположению в объёме порошкового тела поверхностями и между поверхностями разной кривизны.

Градиент концентрации вакансии, между границей зёрен, находящимися под разными по знаку напряжениями, связан с процессом диффузионной ползучести и связан с напряжением, действующим на межзёренные границы (то есть есть растягивающие напряжения, есть сжимающие напряжения, в зависимости от этого будет разная концентрация вакансий в разных частях межзёренной границы).

В объёме концентрация одна, и на поверхности другая концентрация. Концентрация вакансий в объёме будет ниже, чем концентрация вакансий на поверхности.

6: Градиент концентраций вакансий вблизи изолированной сферической поры радиуса r:

Эта движущая сила, что у нас вблизи замкнутой поры концентрация вакансий выше равновесной и увеличивается с уменьшением размера поры. В процессе спекания поры уменьшаются, а движущая сила увеличивается.

7: Градиент концентраций вакансий внутри частиц

4 Лекция

При сколь угодно малой величине движущей силы, а последние течение вызванные внешними нагрузками или течением под давлением считается механизмом пороговым. Для того чтобы он стал работать требуется преодолеть энергетический барьер.

Механизм транспорта вещества

Стадии спекания

У нас есть стадии спекания, движущие силы спекания, есть механизмы.

Твердофазное спекание стадии: припекания, движущей силой является избыток свободной энергии. На разных стадиях реализуются разные механизмы спекания.

Механизм спекания.

Обобщённая схема по которой судят о влиянии этих механизмов о том, как меняется радиус перешейка от времени показана на схеме механизм спекания.

Механизм вязкого течения, радиус перешейка меняется во времени – степенная зависимость, меняется во времени, как x².

Δl – усадка, при спекании она может происходить, а может не происходить.

Это разница между размером между сырой заготовки и спечённой заготовки, отнесённое к всей длине сырой заготовки, выраженное в %. Она может быть положительной если спекаемое тело уменьшается, тогда линейный размер сырой заготовки больше, чем у спечённой заготовки.

Когда l_сырой > l_{спечённой}, то Δl>0

Когда l_сырой < l_{спечённой}, то Δl<0

Усадка идёт - x⁵

Усадка не идёт – x³

В данном случае меняется расстояние между частицами, до спекания, то усадка происходит.

Механизмы переноса вещества при спекании

1 механизм

Механизм вязкого течения

Работает на всех стадиях спекания, при этом происходит усадка. Во время этого механизма блоки или отдельные зёрна под действием сил избыточного или капиллярного давления, вызванного кривизной поверхностей частиц и контактного перешейка, начинают проскальзывать друг относительно друга. Чем больше искривлена поверхность, тем больше поверхностное натяжение и напряжение, тем выше капиллярное давление. В отличие от аморфных тел процесс вязкого течения в порошинках не является кооперативным, то есть вся масса не течёт, а является результатом независимых элементарных актов отдельных атомов, поэтому сплошность вещества не нарушается и макроскопический диффузионный поток отсутствует (когда с одной стороны мы это называем вязким течением, отдельные зёрна поворачиваются, отдельные блоки проскальзывают друг относительно друга),(наблюдаем залечивание пор).

Возможность скольжения отдельных блоков и зёрен обеспечивается, за счёт сглаживания шероховатостей их поверхности диффузионным путём. При залечивании изолированных пор может происходить затекание вещества в полость поры, если её размер значительно превосходит линейные размеры соседних элементов структуры (то есть соседних зёрен, если пора большая).

Под действием избыточной поверхностной энергии и капиллярного давления происходит перемещение блоков и уменьшение энергии, то есть блоки встраиваются друг в друга, проскальзывают друг по отношении друга (уменьшилась энергия – механизм работает).

Все эти зависимости представляют из себя:

η – вязкость

σ – поверхностная энергия

R₀ – радиус частиц

Скорость припекания, зависит от вязкости, от величины поверхностного натяжения и от радиуса частиц.

Объёмная диффузия и поверхностная диффузия

Движущая сила этих механизмов является разность химического потенциала, вызванная разной концентрацией вакансий (разность концентраций вакансий).

Поверхностная диффузия

Для поверхностной диффузии реализуется градиент концентраций вакансий на выпуклой поверхности порошинки и на вогнутой поверхности шейки. Соответственно возникает диффузионный поток вакансий, направленный от шейки к выпуклой поверхности.

В область шейки движутся атомы от выпуклой поверхности. Поверхностные атомы имеют избыточную энергию. При небольшом нагревании этот механизм начинает работать (0,3-0,4 от температуры T_пл) вклад механизма поверхностной диффузии значителен.

Этот механизм идёт очень быстро – реализуется на первых стадиях спекания, за счёт активного перемещения в область шейки адсорбированных атомов. Так как механизм идти по поверхности, то начинает расти сама шейка (увеличивается/сглаживается при этом не происходит спекание, так как атомы идут по поверхности, получается сглаживание от выпуклых поверхностей к вогнутым перемещаются потоки атомов).

Этот механизм поверхностной диффузии является зависимость величины шейки от времени спекания = x⁷. Идёт очень большой рост шейки. Упрочняются контакты, но так как уже задействованы вакансии, начинает участвовать коэффициент самодиффузии, который зависит от коэффициента диффузии вакансий и концентрации вакансий.

D_п – коэффициент самодиффузии

k – константа Больцмана

δ – толщина поверхности, в которой идёт поверхностная диффузия

V_A – атомный объём

R₀ – радиус порошинки

σ – поверхностная энергия

Если рассматривать порошинку, то не вся порошинка участвует в поверхностной диффузии, на поверхности порошинки будет коэффициент поверхностной диффузии, а внутри будет коэффициент объёмной диффузии.

Объемная диффузия

Объемная диффузия связана с движущей силой градиента концентраций вакансий, но в этом случае градиент концентрации вакансий вокруг поры или в районе шейки и в объёме частицы. Изначально концентрация вакансий вокруг поры и под вогнутой поверхностью шейки концентрация вакансий больше чем в объёме частицы. Соответственно возникает диффузионный поток, направленный от шейки в объём частицы, а атомный поток направлен от объёмов шейки.

Если у нас последние стадии спекания, и тело представляет собой 2 фазы (фазу пустоты и фазу тела).

Если у нас на начальной стадии, то объёмная диффузия работает объём тела перешейка. Если 2-3 стадия спекания, то работает тело и пора (происходят вакансионные потоки между телом и порой).

Объёмная диффузия в отличии от поверхностной может приводить, а может не приводить к усадке. Объёмная диффузия может не приводить к усадке, если стоком избыточных вакансий является выпуклая часть свободной поверхности порошинок.

Поверхностная диффузия реализуется в самом начале припекания и участвует в нём адсорбированные атомы в приповерхностном слое, а если диффузия объёмная, то потоки реализуются в глубине.

Объёмная диффузия медленнее, чем поверхностная.

Если происходит объёмная диффузия, но не происходит усадки, то происходит упрочнение связи между частицами, шейка вырастает, выпуклая поверхность сглаживается.

Если стоком вакансий является граница раздела, в этом случае происходит сближение центров, движение границы и получается следующая зависимость:

Если граница есть, то объёмная диффузия идёт быстрее и тогда зависимость принимает следующий вид:

В каждом из механизмов зависимость радиуса порошинки разная (линейная, кубическая, квадратная). Не везде прослеживается зависимость концентраций вакансий (в случае с объёмной диффузией эта зависимость есть).

Перенос вещества через газовую фазу

Движущей силой этого механизма является разное давление паров над выпуклой и вогнутой поверхностью. Больше давление будет над выпуклой поверхностью, чем над вогнутой частью частицы как перешейка, и диффузионный перенос осуществляется за счёт испарения над выпуклой частью атомов и осаждение на вогнутой части (испарение и конденсация).

В этом механизме не происходит усадки, но происходит выравнивание кривизны спекаемых частиц (с выпуклой части материал переходит в вогнутую часть).

Различают 2 случая.

1) Когда λ (длина свободного пробега атома) гораздо больше чем радиус контактного перешейка (такой случай реализуется при спекании в вакууме). Тогда рост перешейка будет изменятся по закону:

2) Когда λ (длина свободного пробега атома) гораздо меньше чем радиус контактного перешейка (такой случай реализуется при спекании в инертной атмосфере). Тогда рост перешейка будет изменятся по закону:

По мере развития спекания, движущие силы механизма уменьшаются

Припекание вещества вызванное наличием прижимающих усилий.

Течение вещества, вызываемое внешними нагрузками (за счет пластических деформаций).

Для этого механизма:

При этом А:

Минимальная усилие, которое требуется для реализации этого механизма:

Так как порошинка прижимается под определённым усилием, то рассматривается в месте прижимания друг по отношению к другу. Возникающие напряжения при воздействии прижимающего усилие, вызывают изменение концентрации дефектов (возникают дислокационные петли, вакансионные диски). Под действием прижимающего усилия дислокационные петли начинают расходиться, материал начинает в этом месте пластически течь.

Скорость пропорциональна концентрации вакансий, силе действующей на эти порошинки, коэффициенту диффузии и поверхностному натяжению.

Собирательная или вторичная рекристаллизация

Сопоставление этих механизмов важно на практики спекания, и для того чтобы их сопоставлять для их оценки используют степень припекания:

При сопоставлении поверхностной и объёмной диффузии, при постоянной температуре, получается, что, чем меньше размер частиц, тем больше роль поверхностной диффузии. Чем выше температура, тем больше вклад объёмной диффузии. Определяют их как диффузионный поток G, который связан с коэффициентом диффузии и с концентрацией.

Разница диффузионных потоков определяется поверхностной объёмной диффузией, если их сопоставлять определяется разницей коэффициентов объёмной диффузии и поверхностной диффузии.

Вклад различных механизмов спекания оценивают по диаграмме Эшби. По X откладывают гомологическую температуру, это отношение температуры спекания к температуре плавления, по Y степень припекания. Получается

Ⅰ) Область поверхностной диффузии

Ⅱ) Область объёмной диффузии

Ⅲ) Область вязкого течения

В зависимости от времени спекания и от температуры спекания можно по разному вести наше спекание, при этом может происходить значительная усадка/незначительная усадка. При постоянном времени и постоянном радиусе/размере порошинки, на этих линиях вклады соседних механизмов равны.

Рекристаллизация

На последних стадиях, когда есть фаза тела реализуются механизмы рекристаллизации, которые, к сожалению, часто приводят к деградации свойств материала.

Возникает рекристаллизация тогда, когда есть избыточная энергия в системе и заключается она в том, что система начинает избавляться от диффектов и понижать свою энергию. За счёт роста приемущественно чистых бездиффектных зёрен, диффекты выгоняются на границы зёрен, и приемущественно начинают расти чистые бездиффектные зёрна. А дальше эти зёрна начинают конкурировать друг с другом. Система стремиться чтобы угол между границами 3-ёх зёрен был равен 120^o. Сами зёрна стремяться к форме шестигранников.

Если у зерна границ больше 6, то его границы вогнуты.

Если у зерна границ меньше 6, то его границы выпуклы.

По теории рекристаллизации границы начинают движение, к центру кривизны.

В конце получаем систему где, границы зёрен в виде шестигранников, угол граничный 120^o. На материале будет минимум прочностных свойств, возникает пластическая деформация. Это будет самый пластичный материал.

Если ещё больше выдерживать система может сбоить. Одно из зёрен будет чуть ровнее других, и оно начнёт аномально расти (зерно может вырасти до 1см, за счёт других зёрен).