4.6.Полимерные электроты
Электроты – это диэлектрики способные после электризации длительно сохранять заряд на поверхности. Электризацию осуществляют облучением ионами, электронами, действием электрического поля и т.д. Свойства электрота характеризуются плотностью зарядов σэф (она может составлять 10-9 ÷ 10-7 Кл/см2) и временем жизни электрота τж (3– 10 лет и более).
По способу получения электроты делят на две группы. К первой относятся те, заряды которых возникают в результате полимеризации диполей, входящих в состав полимера. Они обладают равными и разноименными по отношению к электроду зарядами на противоположных сторонах образца и называются гетероэлектротами.
Ко второй группе относятся электроты с инжектированными извне зарядами. Они обладают равными и одноименными зарядами и называются гомоэлектротами.
Пример: получение электрота термическим способом осуществляется следующим образом. Образец нагревают до температуры поляризации Тпол > Тс, прикладывают постоянное электрическое поле и выдерживают определенное время, затем образец охлаждают до температуры хранения (Тх < Тс). Таким образом фиксируют возникающие заряды на поверхности электрота.
6.3. Смеси полимеров с пластификаторами
Пластификация – повышение высокоэластических и вязкотекучих свойств полимера и уменьшение его хрупкости. Примеры: пластификация волокон шерсти, шелка, хлопка водой при глажении, белков волос при бритье бороды и завивке волос. Пластификация необходима при переработке и эксплуатации полимеров. Различают внутреннюю и внешнюю пластификацию.
Внешняя пластификация – осуществляется введением пластификаторов – нозкомолекулярных веществ, которые способны частично или неограниченно смешиваться (совмещаться) с полимером. Пластификаторы должны хорошо совмещаться с полимером, прочно и длительное время удерживаться в полимерной композиции, не отслаиваться (не «выпотевать»), не испаряться, не вымываться водой. Запах клеенки обусловлен испаряющимся пластификатором. Потеря эластичности кожи после намокания обусловлена вымыванием пластификатора. В качестве пластификаторов чаще всего используют водонерастворимые высококипящие нелетучие вещества.
Для эффективной пластификации необходимо, чтобы плотности энергии когезии или параметры растворимости полимера и пластификатора были приблизительно равны. Для соблюдения этого условия часто применяют смеси пластификаторов.
При проникновении пластификатора в фазу полимера может происходить молекулярное или коллоидное его диспергирование. Если пластификатор обладает хорошим сродством к полимеру, то происходит молекулярное диспергирование, т.е. образуется истинный раствор пластификатора в полимере.
Если же пластификатор не имеет сродства, то он самопроизвольно в полимер не проникает; пластифицированный полимер представляет собой коллоидную систему, в которой полимер является дисперсионной средой, а пластификатор – дисперсионной фазой. Образующаяся эмульсия является термодинамически неустойчивой и может расслаиваться во времени («выпотевание» пластификатора).
В зависимости от термодинамической совместимости пластификатора и полимера различают внутриструктурную и межструктурную пластификацию.
Внутриструктурная пластификация имеет место при высоком термодинамическом сродстве пластификатора и полимера. При смешении пластификатора и полимера, молекулы последнего проникают внутрь любых надмолекулярных структур, постепенно их разрушая.
Межструктурная пластификация происходит при плохом сродстве полимера и пластификатора, молекулы которого проникают только между надмолекулярными образованиями и адсорбируются на их поверхности. В результате этого образуются слои так называемой граничной смазки, обеспечивая подвижность надмолекулярных структур.
Введение пластификатора снижает Тс, причем при межструктурной пластификации резкое снижение Тс происходит при добавлении уже незначительных количеств пластификатора, а при внутриструктурной происходит постепенное снижение Тс при увеличении концентрации пластификатора.
1 – межструктурная, 2 – внутриструктурная
Введение пластификатора снижает вязкость полимера и,следовательно, Тт. в связи с тем, что пластификатор снижает Тт и Тс введение его в полимер приводит к сдвигу Тмк в область более низких температур.
1 – пластификатор гибкоценной 1 – пластификатор гибкоц
2 – непластификатор гибкоц 2 – непластификатор жесткоц
При пластификации может сужаться и расширяться интервал высокоэластичности Тт и Тс. Если молекулы пластификатора сравнительно большие и прочно связываются с полимерной цепью, то они уменьшают гибкость макромолекул; в то же время удаляют макромолекулы друг от друга. Это вызывает повышение Тс и понижение Тт и сужение интервала пластичности.
Пластификаторы с большими молекулами, слабо взаимодействующими с полимером, снижают Тс, но мало влияют на Тт; интервал пластичности при этом расширяется. Поэтому в полимер надо вводить такое количество пластификатора, при котором не происходит сужение Тт – Тс.обычно это 20 – 30 % от массы полимера.
Пластификаторы, вызывающие значительное снижение Тс, придают полимеру гибкость и мягкость при очень низких температурах, т.е. повышают его морозостойкость. Например, при введении 40 % трикрезилфосфата в нитрат целлюлозы снижает Тс от +40º до -30ºС, а в ацетилцеллюлозу от +60º до – 30ºС. Пластификация кристаллических полимеров снижает Тс, но мало влияет Тпл (т.к. пластификатор адсорбируется на поверхности кристаллов, не изменяя их структуру). При этом увеличивается интервал пластичности.
Изменение пластических свойств пластифицированного полимера зависит от механизма пластификации. При внутриструктурной пластификации по мере увеличения количества пластификатора уменьшаются прочность и модуль упругости, но возрастает эластичность. При межструктурной пластификации при малых концентрациях пластификатора наблюдается некоторое повышение модуля упругости и прочности за счет увеличения подвижности надмолекулярных образований, ориентирующихся при растяжении, что всегда ведет к упрочнению полимера. При увеличении концентрации пластификатора эти характеристики уменьшаются.
В большинстве случаев, наверное, наблюдаются оба механизма пластификации с преобладанием одного из них. Пластификаторы, как правило, ухудшают электрические свойства полимера. Они увеличивают электропроводимость и tgδ, снижают диэлектрическую проницаемость. При этом абсолютные значения ε и tgδ зависит от полярности пластификатора, т.е. от его собственной диэлектрической проницаемости.