4.5 Свойства полимерных полупроводников и электропроводящих материалов

Полупроводниками называют полимеры имеющие электрическую проводимость . К ним относятся полимеры с сопряженными связями (поливинилы, полиимиды, полифенилен), полимерные комплексы с переносом заряда (КПЗ),

а также диэлектрики с токопроводящими наполнителями. Полупроводники имеют признаки, характерные как для диэлектриков, так и для проводников. Механизм электропроводности полупроводников может быть зонным, туннельным, механизмом перескоков.

Зонный механизм – электроны в кристалле обладают строго определнными значениями энергии. Наивысший уровень энергии – зона, в которой находятся электроны называется валентной. Наряду с разрешенными зонами есть запрещенные, энергия которых не соответствует энергии, которой может обладать электрон. Электроны, переходя из одной валентной зоны в другую, должны преодолеть запрещённую зону, т.е. преодолеть энергетический барьер. В атоме металла число валентных электронов всегда меньше числа уровней, имеющихся во внешней оболочке, следовательно в металлах валентная зона заполнена не полностью, поэтому электроны могут беспрепятственно переходить из зоны в зону, что обуславливает хорошую проводимость металлов.

В диэлектриках и полупроводниках валентная зона заполнена полностью, что затрудняет перемещение электронов. Полупроводник отличается от диэлектрика меньшей шириной защищённой зоны, т.е.меньшей высотой энергетического барьера, которая составляет 2 – 3 эВ. Для преодоления этого барьера электрон должен получить извне дополнительную энергию в виде тепла (термическая электропроводимость), кванта света (фотопроводимость) или высокого напряжения (пробой диэлектрика).

При низких температурах и без облучения полупроводники являются диэлектриками. По мере нагревания или облучения всё большее число электронов получают энергию для преодоления запрещенной зоны. Покидая заполненную валентную зону, электроны оставляют за собой дырки, куда устремляются следующие электроны. Возникает так называемая «дырочная проводимость».

В полупроводниках, в отличие от проводников , проводимость зависит от температуры, она возрастает с повышение температуры.

Зонный механизм характерен для полупроводников с низким сопротисвлением и высокой подвижностью носителей тока. К таким полупроводникам относят полимерные комплексы с переносом заряда, они характеризуются высокой проводимостью как вдоль макромолекул, так и между молекулами полимера. К полимерным комплексам относятся полимеры, содержащие заместители, способные отдавать электроны, и наполнители, выполняющие роль акцепторов электронов:

Чем сильнее донорно-акцепторное взаимодействие, тем выше электропроводимость.

Туннельный механизм электрической проводимости заключается в просачивании токопроводящих электронов через энергетический барьер, которым является полимер (диэлектрик). Этот механизм характерен для полупроводников с очень высокой подвижностью носителей тока и является доминирующим в полимерах, наполненных токопроводящими наполнителями: сажа, графит, порошки металлов. Электропроводимость зависит от количества и характера расположения частиц наполнителя в матрице полимера. Например, добавление 30% сажи от массы композиции резко увеличивает электропроводимость, за счет образования трёхмерной целостной структуры.

Механизм переносов осуществляется путём перескоков носителей токов с одного уровня на другой и проявляется в системах с высоким сопротивлением и низкой подвижностью носителей тока. С повышением температуры увеличивается электрическая проводимость за счет увеличения подвижности носителей. Этот механизм реализуется в полимерах с сопряженными связями вдоль макромолекул; ток переносится путем перескоков из одной сопряженной системы в другую над диэлектрическим барьером, не имеющим сопряженной системы. Перемещение электронов по сопряженной системе происходит и без затрат энергии. Энергия активации перескока снижается с ростом длины сопряженной системы; при достижении длины сопряженной системы(~50 сопряженных связей). Энергия активации становится настолько низкой, что молекула способна проявлять проводимость уже при комнатной температуре. Чем больше упорядочена структура(ориентация, кристаллизация) и реже нарушения непрерывности и копланарности, тем легче происходит перескок и выше электропроводимость. Токопроводящие участки полупроводников