- •3 Теплофизические свойства полимеров
- •3.1 Теплоемкость
- •3.2 Теплопроводность
- •3.3 Температуропроводность
- •Зависимость коэффициента теплопроводности от температуры и фазового состояния
- •3.4 Тепловое расширение полимеров
- •Влияние наполнителей
- •Заключение
- •4 Электрические свойства полимеров
- •4.1 Электропроводимость
- •4.2 Поляризация диэлектриков
- •Зависимость от различных факторов
- •4.3 Электрическая прочность
- •Виды и механизмы пробоя диэлектрика
- •4.4 Статическая электризация
- •4.5 Свойства полимерных полупроводников и электропроводящих материалов
- •4.6.Полимерные электроты
- •6.3. Смеси полимеров с пластификаторами
- •Важнейшие пластификаторы
- •Способы введения пластификатора
- •Внутренняя пластификация
- •6.4 Смеси полимеров
- •Двухфазная система
- •6.5 Наполненные полимеры
3 Теплофизические свойства полимеров
Тепловые явления сопровождают фазовые переходы, деформирование и разрушение полимеров. К теплофизическим свойствам полимеров обычно относят теплостойкость, тепло- и температуропроводность, изменение размеров при изменении температуры.
3.1 Теплоемкость
Количество тепла, необходимое для нагрева 1 кг массы на 1 К (Дж/кг*К) – удельная теплоемкость; количество тепла, необходимое для нагревания 1 моль вещества на 1 К (Дж/моль* К) – молярная теплоемкость. Различают так же теплоемкость при постоянном давлении (СР) и постоянном объеме (СV).
, ,, где
Н – энтальпия, U – внутренняя энергия, V – объем, α – термический коэффициент объемного расширения, - коэффициент изотермического сжатия.
Теплоемкость твердых полимеров (кристаллических и стеклообразных) является аддитивной величиной, складывающейся из двух составляющих:
решеточная – это вклад скелетных колебаний основной цепи макромолекул.
Характеристическая – это вклад колебаний отдельных боковых атомов и групп элементарного звена.
Решеточные колебания являются низкочастотными, они проявляются при низких температурах, зависят главным образом, от массы элементарного звена и вносят основной вклад в теплоемкость твердых тел.
Характеристические колебания проявляются в области более высоких частот (в ИК-области), при более высоких температурах, они зависят от соотношения масс атомов основной цепи и боковых заместителей.
В области низких температур (до 50 К) теплоемкость всех твердых тел согласно закону Дебая: , она обусловлена только решеточной составляющей. Однако у аморфных полимеров она несколько выше вследствие меньшей плотности аморфного полимера и большей свободы для конформационных переходов. Для аморфно-кристаллических полимеров также характерно отклонение от закона Дебая в этой области температур (I).
В интервале температур 50 – 150 К, вплоть до температуры стеклования (II) теплоемкость не зависит от фазового состояния полимера . В этой области теплоемкость не зависит от межмолекулярного взаимодействия, а обусловлена только внутримолекулярным, то есть подвижностью скелета и боковых групп.
Линейный характер зависимости теплоемкости от температуры позволяет оценить теплоемкость при любой температуре по значениям которые определены при какой-то одной температуре (например комнатной).
Теплоемкость возрастает по мере увеличения числа и размеров боковых групп, т.е. с увеличением жесткости.
При температуре выше температуры стеклования (область III) происходит переход аморфных полимеров из стеклообразного состояния в высокоэластическое обладающее свойствами жидкости, сопровождающийся резким увеличением теплоемкости. Полимер начинает проявлять свойства жидкости (). Изменение теплоемкости является суммой трех вкладов:
- конформационная теплоемкость, обусловленная размораживанием конформации (например трансгош) и увеличением сегментальной подвижности;
- прирост теплоемкости за счет увеличения свободного объема и числа дырок, что увеличивает вероятность перескока сегментов;
- изменение частоты и амплитуды колебаний и увеличение вклада характеристической составляющей.
Наиболее существенный вклад (60 – 80 % от общего увеличения теплоемкости) в скачок даюти. У кристаллических полимеров при температуре плавления наблюдается скачок теплоемкости.
Выше температуры стеклования характер температурной зависимости теплоемкости кристаллизующихся полимеров может осложниться, вследствие фазовых переходов – кристаллизации и плавления. Кристаллизация сопровождается уменьшением теплоемкости с минимуиом при температуре кристаллизации, а плавление – экстремальным увеличением теплоемкости с максимумом при температуре плавления.
После плавления кристаллов зависимость теплоемкости от температуры приобретает линейный характер и при высокой температуре теплоемкость всех тел составляет примерно 25 Дж/(моль*К) – закон Дюлонга и Пти.
Измерение теплоемкости калориметрическими методами можно использовать для определения температур стеклования, кристаллизации и плавления.
Теплоемкость мало зависит от молекулярной массы, но существенно от структуры макромолекул и от характера надмолекулярной структуры (аморфные, аморфнокристаллические, кристаллические и кристаллизующиеся полимеры имеют различный характер зависимости теплоемкости от темературы).
СР некоторых полимеров при 298 К (25 0С):
полимер |
СР (Дж/(моль*К)) |
полиэтилен |
49,6 |
Полипропилен: атактический |
68,3 |
изотактический |
90,7 |
политетрафторэтилен |
96,6 |
полистирол |
128,2 |
полиэтилентерефталат |
218,4 |