2.2 Теория кристаллического поля.

Подобно ионной модели, теория кристаллического поля (ТКП) предполагает, что комплексные соединения образуются в результате электростатического взаимо­дейс­твия между цент­ральным ионом комплексообра­зо­вателем и лигандами. Однако, в отличие от лигандов, которые рассматриваются как точечные заряды или диполи, цент­раль­ный ион рассматривается с учетом эго электронной структуры и ее изменения под действием электрического поля лигандов.

Основным эффектом действия электрического поля лигандов на электрон­ную структуру центрального ио­на d-металла является рас­щепление его пяти­крат­но вы­­­рож­денных валентных d-орбиталей, в ре­зультате различного нап­рав­ления в пространстве d_xy, d_xz, d_yz, d_z2, d_x2-y2 орбиталей и, как след­с­т­вие этого, раз­личной эф­фек­тив­ности взаи­мо­действия d-электронов c ли­гандами. Характер рас­щепления d-орбита­лей зави­сит от простран­с­т­­вен­ного расположения (сим­мет­рии) ли­ган­дов вокруг ио­на металла Чем ни­же симметрия лигандного окру­же­ния иона металла, тем расщепление d-орбита­лей больше:

Тетраэдр Сферическое Октаэдр Тетрагонально Плоский

электрическое искаженный квадрат

поле лигандов октаэдр

Схема 1. Качественная диаграмма расщепление d-орбиталей.

Действие электрического поля лигандов, расположенных в вер­ши­нах октаэд­ра на координатных осях x, y и z приводит для ок­та­эд­ри­ческих комплексов [ML₆]^z к рас­щеп­лению пятикратно вырожден­ных d-ор­биталей центрального ио­на металла 2 группы - низко­энер­­ге­ти­чес­кие трехкратно вырожденные t_2g(d_xy, d_xz, d_yz) орбитали и более вы­со­ко­энергетические двукратно вырожденные e_g(d_x2-y2, d_z2) орбита­ли. Для тетраэдрических комплексов [ML₄]^z d-орбитали металла так­же рас­­щеп­ляются на 2 группы, но энергия трехкратно вырожденных t-ор­би­та­лей выше по сравнению с энергией е-орбиталей. Понижение симметрии лиганд­но­го окружения центрального иона металла при пе­реходе от октаэдрических к тетрагонально искаженным и плоско­квад­ратным комплексам: [ML₆]^z транс-[ML₄X₂]^z  [ML₄]^z приво­дит к дальнейшему расщеплению d-орбиталей иона ме­талла.

Раз­ность энергий между расщепленными орбиталями называется парамет­ром расщепления кристаллическим полем и обозначается или 10Dq. Посколь­ку средняя энергия d-орбиталей при переходе от сферически симметричного по­ля лигандов к октаэдрическому полю ос­тается неизменной, то относительное понижение энергии трех­крат­но вырожден­ных t_2g-ор­би­талей происходит на ве­личину 0.4, а по­вы­ше­ние энергии e_g-орбиталей на 0.6. Величина параметра  для дан­но­го комплекса определяется эффективностью действия электричес­ко­го по­ля лигандов на центральный ион комплексообразователь и зависит как от при­роды центрального иона металла, так и лигандов:

• с увеличением главного квантового числа валентных d-орбиталей иона ме­тал­ла 3d4d5d в результате увеличения их размера ве­ли­чи­на  в подоб­ных октаэдрических комплексах последовательно уве­личивается при­мер­но на 30-50%;

• с увеличением степени окисления металла величина  увеличива­ет­ся – для по­добных октаэдрических комплексов со сте­пенью окис­­ле­ния металла +3 ве­личина  примерно на 40-80% боль­ше, чем для металла со степенью окис­ле­ния +2;

• наиболее распространенные лиганды могут быть расположены в ряд, назы­ва­емый спектрохимическим рядом лигандов, по воз­рас­та­нию величины  для их комплексов с ионами металлов в их обыч­ном низшем окислительном состоянии: I^- < Br^- < Cl^- ~ SCN^- < F^- < OH^- < C₂O₄^2- ~ H₂O < NCS^- < NH₃ < NO₂ < H^- < CN^- ~ CO;

• величина параметра _т для тетраэдрических комплексов составляет при­мер­но 40-50% от величины _о для аналогичных октаэдрических комплексов, что близко к теоретическому значению: _т = 4/9_; пол­ная величина расщеп­ле­ния (₁ + ₂ + ₃) для плоскоквадратных комплексов примерно на 30% боль­ше параметра расщепления для аналогичных октаэдрических комплексов.

Пример 1. Расположить следующие комплексы в порядке увели­че­ния пара­мет­ра : а) [CoF₆]^3-, [Co(CN)₆]^3-, [Co((NH₃)₆]³⁺; б) [CoF₆]^3-, [RhF₆]^-, [IrF₆]^3-; в) [CoCl₄]^2- (тетраэдр), [CoCl₆]^4-.

Решение. а) величина  в ряду октаэдрических комплексов Co(III) оп­реде­ля­ет­ся положением лигандов в спектрохимическом ряду: [CoF₆]^3- < [Co(NH₃)₆]³⁺ < [Co(CN)₆]^3-;

б) в ряду фторидных октаэдрических комплексов [MF₆]^3- увеличива­ет­ся зна­че­ние главного квантового числа валентных d-ор­би­та­лей иона металла Co³⁺(3d⁶), Rh³⁺(4d⁶), Ir³⁺(5d⁶), что и приводит к увеличению параметра  в ряду: [CoF₆]^3- < [RhF₆]^3- < [IrF₆]^3-;

в) с уменьшением координационного числа при переходе от окта­эд­ри­чес­ких к од­нотипным тетраэдрическим комплексам пара­метр  умень­шается: [CoCl₆]^4- > [CoCl₄]^2- (тетраэдр).

Заполнение электронами расщепленных d-орбиталей металла в ком­плексах про­ис­ходит в соответствии с принципом минимума энер­гии, принци­пом Паули и правилом Хунда. Для октаэдрических комп­лек­сов с d¹, d², d³, d⁸, d⁹ и d¹⁰ электронной конфигурацией цент­рального иона металла независимо от пара­мет­­ра  минимальной энер­­гии комплекса соответствует только один порядок рас­пределения электронов по t_2g и e_g орбиталям с неизменным по сравнению со сво­бод­ным ионом металла значением спиновой мультиплетности (2S+1):

Мz+	(2S+1)	[Mz+L6]x	(2S+1)
d1	2	(t2g)1	2
d2	3	(t2g)2	3
d3	4	(t2g)3	4
d8	3	(t2g)6(eg)2	3
d9	2	(t2g)6(eg)3	2
d10	1	(t2g)6(eg)4	1

В тоже время, для ионов металлов с d⁴, d⁵, d⁶, d⁷ электронной кон­фи­гурацией в за­висимости от соотношения параметра и энергии меж­элек­тронного оттал­ки­ва­ния (E_м.о.) минимальной энергии ком­п­лекса могут соответствовать два типа рас­пределения электронов по t_2g и e_g ор­биталям металла: 1) если < E_м.о., то за­пол­нение элект­ро­на­ми t_2g и e_g орбиталей происходит в соответствии с правилом Хунда и спи­но­вая мультиплетность таких высокоспиновых комплексов совпа­да­ет с мультиплетностью свобод­но­го иона металла; 2) если же > E_м.о., то пер­­во­на­чально происходит полное заполнение электронами t_2g ор­би­та­лей и только по­­том e_g орбиталей; спиновая мультиплетность таких низко­спи­новых комплек­сов уменьшается по сравнению со свободным и­о­ном металла:

Mz+	(2S+1)	[Mz+L6]x
		Высокоспиновый	(2S+1)	Низкоспиновый	(2S+1)
d4	5	(t2g)3(eg)1	5	(t2g)4(eg)0	4
d5	6	(t2g)3(eg)2	6	(t2g)5(eg)0	3
d6	5	(t2g)4(eg)2	5	(t2g)6(eg)0	1
d7	4	(t2g)5(eg)2	4	(t2g)6(eg)1	3

Пример 2. Опишите электронное строение, определите спиновую мультип­лет­ность и охарактеризуйте магнитные свойства следую­щих октаэдри­чес­ких комп­лексов: а) [CrF₆]^3- и [Cr(CN)₆]^3-; б) [CoF₆]^3- и [Co(CN)₆]^3-; в) [IrF₆]^3- и [Ir(CN)₆]^3-.

Решение. а) электронное строение иона Cr³⁺(3d³) определяет незави­си­мо от при­роды лигандов единственный порядок заполнения элект­ро­нами его расщеп­лен­ных в октаэдрическом поле лигандов орби­та­лей, отвечающих минимальной энергии комплексов: (t_2g)³(e_g)⁰. Спи­но­вая мультиплетность комплексов [CrF₆]^3- и [Cr(CN)₆]^3- совпа­да­ет с мультиплетностью свободного иона Cr³⁺ и составляет (2S+1) = 4. На­ли­чие трех неспаренных электронов определяет парамагнитные свойс­т­ва обоих комплексов;

б) электронное строение иона Co³⁺(3d⁶) определяет в зависимости от силы поля ли­гандов возможность образования как высокоспиновых, так и низ­ко­спиновых октаэдрических комплексов. Поскольку из по­ло­жения в спектрохимическом ря­ду лигандов следует, что F^- яв­ля­ет­ся ли­гандом слабого поля, а CN^- - лигандом сильного поля, то элек­т­рон­ное строение [CoF₆]^3- соот­вет­ствует высокоспи­ново­му комплексу с (t_2g)³(e_g)¹ электронной конфигурацией Co(III) и спиновой муль­тип­лет­ностью (2S+1) = 5, характеризующей парамагнитные свойства комп­лек­са, тогда как [Co(CN)₆]^3- является низкоспиновым ком­плексом с (t_2g)⁶(e_g)⁰ элект­рон­ной конфигурацией Co(III) и спино­вой мультиплет­ностью (2S+1)= 1 – комп­лекс характеризуется диамагнитными свойс­т­вами;

в) поскольку, увеличение параметра  в ряду 3d < 4d < 5d переходных металлов оп­ределяет для комплексов тяжелых 4d и 5d переходных ме­таллов практически независимо от силы поля лигандов обра­зо­ва­ние низкоспиновых комплексов, то комплексы [IrF₆]^3- и [Ir(CN)₆]^3- ха­рак­теризуются подобной электронной конфи­гу­рацией иридия(III) (t_2g)⁶(e_g)⁰ и спиновой мультиплетностью (2S+1) = 1, опре­де­ляющей ди­амагнитные свойства комплексов.

Для тетраэдрических и плоскоквадратных комплексов с коор­дина­ци­онным чис­лом 4 принципиально также возможно образование двух типов комплексов – вы­сокоспиновых и низкоспиновых. Однако, пос­коль­ку величина для тетра­эд­­рических, октаэдрических и плос­ко­квад­ратных ком­п­лек­­сов увеличивается при­мерно на 45% и 30%, то, для ионов 3d-пе­ре­­ходных металлов образование тет­раэдрических ком­­п­лексов характерно с лигандами слабого поля и такие ком­п­лексы являются высоспиновыми, тогда как для лигандов сильного поля об­ра­зу­ются плоскоквадратные низкоспиновые комплексы; увеличение параметра при переходе от ионов 3d к 4d и 5d переходным ме­тал­лам приводит к об­ра­зо­ва­нию ими только низкоспиновых плоско­квад­рат­ных комплексов.

Пример 3. Опишите электронное строение, определите спиновую муль­тип­лет­ность и охарактеризуйте магнитные свойства комплексов [NiCl₄]^2- и [Ni(CN)₄]^2-.

Решение. Положение в спектрохимическом ряду определяет Cl^- и CN^- в ка­чест­ве лигандов слабого и сильного поля. Поэтому ио­н Ni²⁺(3d⁸) с хлоридным ли­гандом образует высокоспи­но­вый тетраэд­ри­­чес­кий комплекс [NiCl₄]^2- с элект­ронной конфигу­ра­ци­ей e⁴t⁴ и спи­новой мульти­плет­ностью (2S+1) = 2, оп­ре­деляющей его пара­маг­нит­ные свойства, тогда как с цианидным лигандом об­ра­зуется низ­ко­спи­новый плоскоквадратный комплекс [Ni(CN)₄]^2- с электронной кон­фи­гурацией (d_xz,yz)⁴(d_z2)²(d_xy)², спино­вой мультиплетностью (2S+1) = 1 и ди­а­магнитными свойствами.

Наряду с магнитными свойствами, ТКП позволяет объяснить и пред­­­сказы­вать оптические свойства комплексов, которые опреде­ля­ют­ся фотоинду­циро­ван­ным переходом электрона с более низко­энер­ге­тических d-орбиталей на сво­бод­ные более высокоэнергетические ор­би­тали. Так, оптические свойства и ок­рас­ка октаэдрических комп­лексов [Ti³⁺L₆]^z с (t_2g)¹(e_g)⁰ электронной конфигу­ра­цией иона металла оп­ре­де­ляются переходом электрона между t_2g и e_g орбита­ля­ми при поглощении квантов света, энергия которых соответствует энерге­ти­чес­ко­му раз­ли­чию между t_2g и e_g орбиталями: Е = hc/ = . Поскольку величина па­ра­метра  зависит от природы лигандов и центрального иона металла, то комп­лексы с различными лигандами и ионами ме­таллов поглощают кванты света раз­личной энергии, что и определяет различие в их оптических спектрах пог­ло­щения. Если длина волны поглощаемых комплексами квантов света соответ­ст­вует видимой о­б­ласти света  = 400 – 750 нм, то комплексы имеют харак­тер­ную ок­рас­ку, соответствующую не поглощенным квантам видимого света. Нап­ри­мер, полоса поглощения с максимумом при 493 нм в спектре [Ti(H₂O)₆]³⁺ со­от­ветствует желто-зеленой области видимого света. Пос­кольку более корот­ко­вол­новые “синие” и более длинноволновые “красные” кванты видимого света не поглощаются, то их супер­по­зи­ция определяет фиолетовую окраску комп­лек­са [Ti(H₂O)₆]³⁺.

Пример 4. Определить максимум полосы поглощения комплекса [TiCl₆]^3-, ес­ли параметр для данного комплекса составляет 1.58 Эв. Какой области спект­ра видимого света соответствуют поглощаемые комплексом кванты?

Решение. Условием фотоиндуцированного перехода (t_2g)¹(e_g)⁰  (t_2g)⁰(e_g)¹ в ком­­­­плексах Ti³⁺ является равенство энергии кван­тов света параметру и мак­си­мум полосы поглощения определяется соотно­ше­нием: _max = hc/

1.58 эВ = (1.5896495)/6.02310²³) = 2.5310^-19 Дж,

_max = (6.62610^-34310⁸)/2.5310^-19 = 7.8610^-7 м = 786 нм,

Длина волны соответствует красной границе видимого света.

Важной характеристикой комплексов, отражающей влияние лиган­дов на из­менение электронного строения центрального иона комплек­со­образователя, яв­ля­ется энергия стабилизации кристал­ли­чес­ким по­лем (ЭСКП) – выигрыш в энер­гии при заполнении элек­т­ронами рас­щеп­ленных d-орбиталей металла в ком­плексе данной сим­мет­рии по сравнению с заполнением электронами пяти­кратно вырож­ден­ных d-ор­биталей металла в эквивалентном сферически сим­мет­­рич­ном элек­т­рическом поле. Например, для октаэдрических комплексов за­се­ле­ние каждым электроном t_2g орбиталей приводит к понижению энер­гии на ве­­личину 0.4, а заселение e_g ор­би­талей - к повышению энергии на 0.6:

Мz+	[ML6]x	ЭСКП	Мz+	[ML6]x	ЭСКП
d1	(t2g)1(eg)0	0.4	d10	(t2g)6(eg)4	0
d2	(t2g)2(eg)0	0.8	d9	(t2g)6(eg)3	0.6
d3	(t2g)3(eg)0	1.2	d8	(t2g)6(eg)2	1.2
d4	(t2g)3(eg)1 (t2g)4(eg)0	0.6 	d7	(t2g)5(eg)2 (t2g)6(eg)1	0.8 
d5	(t2g)4(eg)2 (t2g)4(eg)0	0 	d6	(t2g)4(eg)2 (t2g)4(eg)0	0.4 

Величина ЭСКП является важным параметром ТКП для объяснения и пред­ска­зания различий в энергии между разными комплексами и, как следствие это­го, в их свойствах.

Пример 5. Как и почему изменяются окислительно-восстанови­тель­ные свойст­ва аквакомплексов: [Cr(H₂O)₆]²⁺, [Cr(H₂O)₆]³⁺, [Cr(H₂O)₆]⁴⁺?

Решение. Поскольку вода является лигандом слабого поля, то аква­ком­п­лексы хрома являются высокоспиновыми и характеризуются сле­ду­ю­щими элект­рон­ны­ми конфигурациями иона металла и зна­че­ни­ями ЭСКП: [Cr(H₂O)₆]²⁺ (t_2g)³(e_g)¹, ЭСКП = 0.6; [Cr(H₂O)₆]³⁺ (t_2g)³(e_g)⁰, ЭСКП = 1.2; [Cr(H₂O)₆]⁴⁺ (t_2g)²(e_g)⁰, ЭСКП = 0.8. Чем боль­ше величина ЭСКП, тем более устойчиво окис­лительное состо­я­ние хрома. Таким образом, наиболее устойчивым среди аква­комп­лексов хрома является комплекс хрома(III), для которого не харак­тер­ны ни заметные окислительные ни восстановительные свойства. Нао­б­орот, для менее устойчивых аквакомплексов Cr(II) ха­рак­терны вос­ста­новительные свойс­т­ва, а для аквакомплексов Cr(IV) – окисли­тель­ные свойства, обеспечивающие их пере­ход в более устой­чи­вый комп­лекс хрома(III):

[Cr(H₂O)₆]⁴⁺ + e  [Cr(H₂O)₆]³⁺ + e  [Cr(H₂O)₆]²⁺.

Пример 6. Почему в ряду двухзарядных катионов ранних d-элемен­тов с окта­эд­рическим окружением молекулами воды изменение ра­ди­уса с ростом заряда яд­ра происходит не монотонно: Sc²⁺ (~90 пм) > Ti²⁺ (86 пм) > V²⁺ (79 пм)  Cr²⁺ (80 пм) < Mn²⁺ (83 пм)?

Решение. Если бы все катионы М²⁺ имели сферическую симметрию распре­де­ле­ния электронной плотности вокруг ядра, то увеличение за­ря­да ядра приво­ди­ло бы к монотонному уменьшению ионного ради­у­са. Однако, для катионов d-эле­­ментов расщепление d-орби­та­лей под действием электрического поля ли­ган­дов и различный характер засе­ле­ния их электронами приводит к несиммет­рич­ному распреде­ле­нию электронной плотности по отно­шению к ядру, что и оп­ре­де­ляет вли­я­ние электронной конфигурации катиона на величину его эффек­тив­но­го радиуса.

Октаэдрические аквакомплексы комплексы М²⁺ катионов ранних 3d-эле­мен­тов являются высокоспиновыми и характеризуются следу­ю­щими электронны­ми конфигурациями и значениями ЭСКП: Sc²⁺ (t_2g)¹(e_g)⁰, ЭСКП = 0.4; Ti²⁺ (t_2g)²(e_g)⁰, ЭСКП = 0.8; V²⁺ (t_2g)³(e_g)⁰, ЭСКП = 1.2; Cr²⁺ (t_2g)³(e_g)¹, ЭСКП = 0.6; Mn²⁺ (t_2g)³(e_g)², ЭСКП = 0. Таким образом, в ряду Sc²⁺Ti²⁺V²⁺ в результате заселения электро­на­ми t_2g орбиталей происходит последо­ва­тель­ное увеличение ве­личины ЭСКП, что приводит к усилению дополнительного умень­шения зна­чения их эффек­тивных радиусов по сравнению с ожи­да­е­мым для сферически сим­метричных ионов. Последовательное умень­ше­ние величины ЭСКП для ио­нов Cr²⁺ и Mn²⁺ определяет умень­ше­ние влияния несим­мет­рич­нос­ти электрон­но­го строения катиона на его радиус, что и приводит к последовательному уве­ли­чению их ра­диусов.

Наряду с магнитными, оптическими и термодинамическими свойс­т­вами, ТКП позволяет объяснить специфику стереохимического стро­е­ния ком­п­лексов, характеризующихся как “правильными”, так и ис­ка­женными структурами. На­при­мер, для координационного числа 6, возможно образование комплексов как с “правильным” октаэдричес­ким стро­е­ни­ем (все шесть лигандов расположены на одинаковых рас­сто­яниях от иона металла), так и тетрагонально искаженных, характе­ри­зующихся разным расстоянием 2 аксиальных (по оси z) и 4 эква­то­ри­альных (в плоскости xy) лигандов от иона металла. Предельным случаем тет­ра­го­нального искажения октаэдрического ком­п­лекса, в котором аксиальные ли­ган­ды удалены от центрального иона металла на бесконечно большое рас­сто­я­ние, яв­ля­ет­ся образование плоско­квад­ратной структуры.

Причиной тетрагонального искажения октаэдрических комплексов является неравномерное распределение электронов по t_2g и e_g орби­та­лям иона металла. Комплексы с равномерным распределением элек­т­ро­нов по t_2g и e_g орбиталям – (t_2g)³(e_g)⁰, (t_2g)³(e_g)², (t_2g)⁶(e_g)², (t_2g)⁶(e_g)⁰, (t_2g)⁶(e_g)⁴ – характеризуются сферически симметричным характером рас­пределения электронной плотности и образуют правильные окта­эд­рические структуры. Если на орбиталях e_g типа, нап­рав­лен­ных не­пос­­ред­ственно в сторону лигандов, находится 1 или 3 электрона - (t_2g)³(e_g)¹, (t_2g)⁶(e_g)¹, (t_2g)⁶(e_g)³ - то ак­си­аль­ные и экваториальные лиган­ды ис­пы­ты­вают разное от­тал­кивание и, как следствие этого, будут иметь разную длину связи металл-ли­ганд. Неравномерное распреде­ле­ние электронов по t_2g орби­та­лям - (t_2g)¹(e_g)⁰, (t_2g)²(e_g)⁰, (t_2g)⁴(e_g)⁰, (t_2g)⁴(e_g)², (t_2g)⁵(e_g)⁰, (t_2g)⁵(e_g)² - так­же будет приводить к искажению комплекса. Однако, поскольку t_2g ор­битали направлены между лиган­да­ми, то эффект искажения окта­эд­ри­ческой структуры комплекса в этом случае значительно слабее.

Тетрагональное искажение октаэдрических комплексов являются от­ра­же­ни­ем общего эффекта Яна-Теллера – вырожденное электрон­ное состояние не­ли­ней­ной молекулы неустойчиво; для стабилизации та­кая система должна под­верг­нуться искажению, снимающему вы­рож­дение. В согласии с эффектом Яна-Теллера, терагональное иска­же­ние приводит к расщеплению дважды вырож­ден­ных e_g и трижды вы­рожденных t_2g орбиталей (схема 1.)

Пример 7. Какие из следующих комплексов имеют правильное ок­та­эд­ри­чес­кое строение, слабое и сильное тетрагональное искажение: а) [Mn(H₂O)₆]²⁺, [Cr(H₂O)₆]²⁺, [V(H₂O)₆]²⁺, [Ti(H₂O)₆]²⁺; б) [Mn(CN)₆]^4-, [Cr(CN)₆]^4-, [V(CN)₆]^4-, [Ti(CN)₆]^4-?

Решение. а) аквакомплексы двухзарядных катионов ранних d-эле­мен­тов яв­ля­ют­ся высокоспиновыми комплексами и характеризуются следующими элект­рон­ными конфигурациями ионов металлов: [Mn(H₂O)₆]²⁺ (t_2g)³(e_g)², [Cr(H₂O)₆]²⁺ (t_2g)³(e_g)¹, [V(H₂O)₆]²⁺ (t_2g)³(e_g)⁰, [Ti(H₂O)₆]²⁺ (t_2g)²(e_g)⁰. Сферически симметричное распределение элек­т­ронов в результате равномерного распределения электро­нов по t_2g и e_g орбиталям определяет правильное октаэдрическое строение ком­п­­лексов [Mn(H₂O)₆]²⁺ и [V(H₂O)₆]²⁺; неравномерный ха­рак­тер распре­де­­ле­ния электронов по t_2g орбиталям приводит к сла­бо­му искажению [Ti(H₂O)₆]²⁺, а не­рав­номерное распределение элект­ро­нов по e_g орби­та­лям – к сильному тетра­го­наль­ному искажению [Cr(H₂O)₆]²⁺;

б) цианидные комплексы двухзарядных катионов ранних d-эле­мен­тов являются низкоспиновыми комплексами и характеризуются следую­щи­ми электронными конфигурациями ионов металлов: [Mn(CN)₆]^4- (t_2g)⁵(e_g)⁰, [Cr(CN)₆]^4- (t_2g)⁴(e_g)⁰, [V(CN)₆]^4- (t_2g)³(e_g)⁰, [Ti(CN)₆]^4- (t_2g)²(e_g)⁰. Равномерное распределение электро­нов по t_2g орбиталям оп­ределяет правильное октаэдрическое строение комплек­сов [V(CN)₆]^4-; все остальные комплексы характеризуются слабым иска­же­нием в результате неравномерного заселения электронами t_2g орби­та­лей.

Упражнения:

62. Расположите и обоснуйте расположение следую­щих комп­лек­сов в порядке увели­че­ния параметра : а) [CrF₆]^3-, [Cr(CN)₆]^3-, [Cr((NH₃)₆]³⁺, [Cr(NCS)₆]^3-, [Cr(SCN)₆]^3-; б) [Fe(CN)₆]^4-, [Ru(CN)₆]^4-, [Os(CN)₆]^4-; в) VCl₄, [СoCl₄]^2-; г) [NiCl₄]^2-, [PdCl₄]^2-, [PtCl₄]^2-.

63. Опишите электронное строение, определите спиновую мульти­п­летность и охарактеризуйте магнитные свойства для следую­щих комплексов: [MnCl₆]^4-, [Mn(CN)₆]^4-, [FeBr₆]^3-, [RuBr₆]^3-, [OsBr₆]^4-, [Fe(CN)₆]^4-, [CoCl₄]^2-, [Co(H₂O)₆]²⁺, [Co(NO₂)]^3-, [NiBr₄]^2-, [PdCl₄]^2-, [Pt(NH₃)₄]²⁺.

64. Определите в каждой из пар следующих комплексов – какие ком­п­лексы имеют характерную окраску, а какие бесцветны: а) [CuCl₄]^2- и [ZnCl₄]^2-; б) [Co(CN)₆]^3- и [Co(NH₃)₆]³⁺; в) [AuCl₄]^- и [AuCl₂]^-.

65. Определить максимум полосы поглощения комплекса [TiF₆]^3-, если пара­метр для данного комплекса составляет 2.108 Эв. Ка­кой области спект­ра видимого света соответствуют погло­ща­е­мые комплексом кванты?

66. Как и почему изменяются окислительно-восстанови­тель­ные свойс­т­ва ком­п­лексов кобальта: а) [Co(H₂O)₆]²⁺ и [Cо(H₂O)₆]³⁺; б) [Co(CN)₆]^4- и [Cо(CN)₆]^3-?

67. Почему, несмотря на устойчивость октаэдрических комплексов Pt(IV) и плоскоквадратных комплексов Pt(II) с галогенидными лигандами, комп­лек­сы Pt(III) как октадрического, так и плоско­квад­ратного строения край­не неустойчивы?

68. Почему в ряду двухзарядных катионов поздних d-элемен­тов с ок­та­эд­ри­чес­ким окружением молекулами воды изменение ра­ди­уса с ростом за­ря­да ядра происходит не монотонно: Mn²⁺ (83 пм) > Fe²⁺ (78 пм) > Co²⁺ (75 пм) > Ni²⁺ (69 пм)  Cu²⁺ (73 пм) < Zn²⁺ (74 пм)?

69. Какие из следующих комплексов имеют правильное ок­та­эд­ри­чес­кое стро­ение, слабое и сильное тетрагональное искажение: [Cu(NH₃)₆]²⁺, [Co(H₂O)₆]²⁺, [Fe(CN)₆]^4-, [MnCl₆]^4-, [V(H₂O)₆]³⁺, [RhCl₆]^3-, [IrBr₆]^4-, [Re(NO₂)₆]^4-, [HfF₆]^2-?

70. Почему хлоридный комплекс Ni(II) имеет тетраэдрическое стро­­е­ние, а хло­ридные комплексы Pd(II) и Pt(II) – плоскоквад­рат­ное? С какими ли­ган­дами комплексы Ni(II) будут иметь плос­­­ко­квад­ратное строение?