Краткий справочник физико-химических величин

Продолжение

Тип

решетки

Гране-

Сингония

Примитивная

Базоцентри-

Объемно-

центрированная

центриро-

(?)

рованная

ванная

(С)

(0

Тетрагональная

Л=

»?

а

=

р

ф

с

у

\

*^-\-i

а

=

Ь

=

- 90°

Ш

Гексагональная

а- Ь^

= 120°

а

- р

=

90°; у

t-

-

=

с

4=71

Кубическая

а

b

= у = 90°

J

а

= р

1

z

\2

/

с

10011

Координаты и

А1 Г" | ~Ч i /

углы

/

Символы

вершин

/

между

осями

^

м.

и центра куба

lioolLl_L

ь

У

J'

i

7^

|ою|Т;

У

решетки

См. рисунки

к табл.

122; а0

период

решетки.

Плотность

Число

Тип решетки

Координационное

атомов

упаковки

в элементарной

число

ячейке

Примитивная

я/6 = 0,52

Объемно-

а0

V3/4

тг

V3/8 = 0,68

Гранецентрированная

а0

V2/2

12

я

V2/6 - 0,74

121. Корреляция между координационным

числом и

!1

отношением

ионных

радиусов

Тип решеткиv

Координационное

Пример

rjr_

число

Гексаэдр

j|

8

CsCl

> 0,732

Октаэдр

6

NaCl

0.414-0.732

Тетраэдр

1

4

ZnS

0.225-0.414

Вещество

Тип решетки

d, нм

Вещество

Тип решетки

d, нм

Li

Объемно- куб

0,350

С

Алмаз

0,35597

Na

0.430

Si

«

0,542

То

же

ВаО

NaCl

0,550

К

«

«

0,520

СаО

NaCl

0,4797

Си

Гранецентриро-

0,3597

КС1

NaCl

0,6277

Ag

ванный

куб

0,4078

MgO

NaCl

0.4203

То

же

NaCl

NaCl

0,5628

Be

Гексагональная

0,2283

CsCl

CsCl

(0,411)

Mg

плотная

упаковка

1

CaF2

CaF2

0,546

То

же

0,3220

Cu2S

CaF2

0,559

Zn

«

«

0,2657

ZnS

ZnS

0,543

Cd

«

«

0,298

BeS

ZnS

0,485

Примеры элементарных

ячеек

Рис.

122.4.

Строение алмаза по Брэггу.

алмаза.

Рис.

122.5.

Элементарная

ячейка

решетки

Рис.

122.6.

Элементарная

ячейка

графита.

Значения

радиусов вычислены

по

гу—Хаггинсу

(П), Ингольду

(Ин) в

кристаллах у ионов

с оболочкой

благородных газов,

по Бокию (Б).

Радиусы

по

Полингу

ковалентные,

относятся к

координационному

числу к. ч. =

6.

При

к. ч.

= 4

поправка

составляет

6%, при

к. ч. = 8

поправка + 3%,

при

к. ч. =

12 поправка

+ 12%, За радиусы ковалентной

связи

принимают расстояния

от

центра

ядра

до

среднего

положения

связывающих

радиусы относятся

к к. ч. =

12.

124. Вандерваальсовы

радиусы

атомов

Вандерваальсовы

радиусы ( отличие от кристаллических и

ковалснтных)

— это

радиусы

несвязанных

атомов

и

должны

быть близки

к кинетическим радиусам

(см. табл. 129).

N

Р

As

Sb

О

S

Se

Те

F

CI

Br

I

Атом

Н

/010,

1,1

1.5

1,9

2.0

2.2

1,40

1,85

2.00

2,2

1.35

1.80

1,95

2,15

Ион

Na +

Li +

Be2t

Mg21

Ca2+

Sr2'

rs

10, нм

1.83

2,37

4.08

3,46

3,09

3.09

гэфф

10, нм

3.3

3,7

4.6

4,4

4,2

4.2

гкри«

10' НМ

0.97

0,60

—

0,65

0,99

1.13

h

число

гидратации

5

7

13-14

12

10

10

Ион

Ва2'

Zn2<

La3'

N(CHj);

N(C4H0)+

N(C5Hur

rs-10, нм

2.88

3,46

3.95

2,04

4,71

5,25

гЭфф-10.

4,1

4,4

4,6

3,47

4,94

5,29

гкри„

10,

нм

1,35

0,74

1,15

—

h

число

гидратации

9-10

12

13-14

—

Данные

с расчетом

rs.

МпО;

SO^

Ион

H3Of

NH^

ОН'

СГГ

СЮ;

НСОСГ

NCS"

SH-

/-

Ю.

1,35

1,43

1.53

1.92

2.36

1.58

2.40

1,95

2.00

2,30

Тип

структуры

Пример

соединения

Координационное

Ам

Хлорид

NaC). AgCl. CdO, PbS

число

1,748

натрия

6

Хлорид

цезия

CsCl.TlCl.RbF

8

1,763

Вюрцит

ZnS, BeO, ZnO, CdS

4

1,641

Сфалерит

обманка)

ZnS, CuCl, Agl. HgS

4

1,638

(

CaF2.

PbF2,

U02, Na2S

8(4)

5,039

Флюорит

Рутил

Ti02,

MgF2,

Mn02, NiF2

6(3)

4.816

Куприт

Cu20

4(2)

4,332

129. Кинетические

диаметры атомов и молекул

Кинетический

диаметр

а

расстояние

между

центрами незаряженных частиц в

состоянии

соударения. Диаметр

межмолекулярного

взаимодействия при температуре Г К

вычисляют по формуле;

где

аго

диаметр

при весьма

высокой температуре; С

Диаметр при критической

температуре ак вычисляется по

формуле;

К

[2nN0)

где

N0

число молекул

на

1 см3 при

273 К

и 101,325 кПа, b

постоянная

отталкивания

Ван-дер-Ваальса,

о0 —

расстояние между

частицами,

на котором потенциальная

энергия их взаимодействия

равна

нулю.

Атом

С*оо- Ю-

ак-10.

o0'10.

С

Атом

СТоо- 10,

ок-10. а0-10,

С

или

или

молекула

нм

нм

нм

молекула

нм

нм

нм

2,99

2,95

3,42

142

2,25

2,38

2,80

128

Ах

'Ne

Вг2

3,80

—

(4,47)

533

NH3

2,47

3,09

—

626

С12

3,68

3,54

(4Д2)

351

NO

3,09

2,81

3,47

128

СО

3,23

3,16

3,59

101

о2

3,02

2,93

3,43

125

со2

3,45

3.23

4.00

213

so2

3,71

3,55

4,29

306

F2

3,18

2,88

(3,63)

129

сн4

3,33

3,24

3,82

162

н2

2,22

2,59

2,97

234

СН3

3,25

3.59

3,76

487

НВг

3,16

3,27

—

375

с2н2

3,72

3,44

4,22

198

НС]

2,96

3,19

3,31

362

с2н4

3,72

3,57

4,23

225

HI

3,55

—

390

С2Н6

3,88

3,70

4,42

252

Н20

2,27

2,89

961

С2Н5

3,95

4,06

4,46

407

H2S

3,18

3,24

—

331

СН3С1

3,57

3,38

3,72

441

Не

1,82

2,66

2,70

173

сн^с^

4,23

4,32

4,76

425

Hg

2,51

2,38

2,83

942

СНС13

4,73

5,43

373

h

4,45

—

(4,98)

568

СС14

5,15

4,65

5,88

365

N2

3,22

3,13

3,68

105

с6н6

4,71

4,51

5,27

448

130. Общая систематизация гомогенных реакций

Нуклеофильное

Классификация реакций ( Ингольду)

замещение

SN:

Z~ + R.-X^»R-Z +X~:

Нуклеофильное

Y-.-Z +R:-X^>R-Z+ Y-X.

SN1;

R-X

медленно )Rh+x-.

R*+Z~

6blCTp°>R-Z.

Z- + R

X -> Я

Z + X;

Z + R: Х-> Y-X + R-Z.

Электрофильное

замещение SE:

Мономолекулярное

Y-;Z + R-.X^>R-Z+ Y

X.

отщепление Ег:

> H

CR2

CR+2 + X~;

H -

CR2

CR2

X

медленно

Биомолекулярное

H

CR,

CR+2

быстр"

>

HH

+ CR2 = CR2.

отщепление

E2:

X -> Z

H

+ CR2

CR2 + ! X".

Z~

\

-h

H

CR2

CR2

=

Нуклеофильные

реагенты

( электронов

в присутствии

акцепторов):

анионы;

Н~.

ОН", RCT

(R

радикал

насыщенных

углеводородов),

RCOCT, НОО", HS~. S2~>

ArO" (Ar

радикал

ароматических

углеводородов), ArS~,

NH2, RHN~,

R2N"t

X~

(галогены),

молекулы:

карбанионы, например

(N^C)2CR;

H20,

ROH, АгОН,

NRH2, PH3,

P(OH)3.

Электрофильные

реагенты

(

электронов

в

присутствии доноров):

катионы:

Н\

Х+

(галогены), NO\ NO 2,

HSO3, ArSO"^

Me1 (металлы),

кислоты

Льюиса:

ArN-N\ карбкатионы,

например

R3C\

Ar4;

BF5,

A1C13. ZnCl2;

молекулы:

Br2,

IC1, R2O0, RCOC), C02.

Состояние

симметрии

реагентов

и продуктов

реакции

( Вудворду

Хоффману)

Если

на реакционную систему

не действуют

излучения,

то реакция

может

происходить в одну

элементарную

стадию

лишь при сохранении

молекулярной

симметрии

реагентов и

продуктов

реакции.

Если на

реакционную систему действуют излучения

(например,

видимого света или

инфракрасное),

то реакция

может

идти

без сохранения

симметрии,

но в несколько

стадий, с

образованием

промежуточных

соединений.

131. Кинетические

параметры

гомогенных реакций

Кинетическими

параметрами

в выражениях скоростей

гомогенных реакций вида

v = кс"]с' ... являются

константа

скорости к

и

порядки реакции

ni по

реагентам.

Зависимость

константы

скорости

реакции

от

температуры

в

области

не

слишком

низких

и

не

слишком

высоких

температур

подчиняется

уравнению

Аррениуса

к

= А ехр

[- E/RT\t

где

Е —

энергия (теплота)

активации; А

предэкспоненциальный множитель,

определяемый

природой реагентов

и

среды

( и

А слабо

зависят от температуры).

с),

Скорость

реакции

может

быть выражена

в

различных

единицах:

с""1, л/(

см3/(

с), в физических

процессах

числом молекул в 1 см3

в 1

с,

в реакциях

между

газами

в Па/

или мм

рт. ст./с.

сн3 =

снсн3 + НВг

CH3CH2CHBrCH3

1,6

1010

94,2

н2 + с2н4

->с2н6

4

1013

180,5

Н2 + 12->

2HI

1.6

1014

165,5

HI + CH3I

->сн4 + h

2

1014

140,0

2HI -) Н2

+ 12

9,2

1013

186,4

2N02 -> 2NO + 02

9,4

1Q12

112,6