98. Энергия (потенциал) ионизации и сродство к электро
/— энергия (потенциал) ионизации; Е — сродство к электрону; J, E тождественны тепло
|
Молекула |
/Ю-2. |
- Е Ю-2, |
|
СН |
или |
радикал |
кДж/ |
к Д ж/ |
[ |
|
|
|
|
«10,1 |
2,51 |
сн2 |
|
|
|
|
10.03 |
-0,92 |
1 |
сн3 |
|
|
|
|
9,50 |
1,01 |
сн4 |
|
|
|
|
12.27 |
— |
j |
CD4 |
|
СН2 |
|
12,42 |
-1,75 |
|
СН2 |
= |
|
10,14 |
|
С2Н5 |
|
= СН2 |
8,09 |
0,87 |
|
СН2 |
= С |
9,7 |
«2,1 |
|
СН3 = СН2 |
9.39 |
— |
|
CH3CH2CH2 |
7,82 |
0,67 |
|
СН3 |
— |
С |
е |
С—СН3 |
9,26 |
— |
|
|
|
|
|
|
С5 |
|
|
|
8.20 |
1,33 |
|
С5Н12 |
|
|
|
10.13 |
|
с6н5 |
|
|
|
7,82 |
2,12 |
|
с6н5 |
|
|
|
8.49 |
1,16 |
|
С6Н5 |
|
|
8.20 |
-1Д7 |
|
с6н5сн3 |
|
8.51 |
>-1,25 |
|
с6н6 |
|
|
|
8.92 |
-1,06 |
|
С6Н5 |
|
9,18 |
0,41 |
1 |
с10н8 |
|
|
|
7,84 |
0.14 |
|
|
|
|
|
|
|
Молекула |
/ |
Ю-2, |
-Е-ИГ2, |
или радикал |
кД |
ж/ кДж/ |
Адамантан |
|
8.93 |
— |
(трициклодекан) |
14,89 |
-3,45 |
н2 |
н2 |
12,17 |
-4,82 |
HF |
15.22 |
— |
НС1 |
12,30 |
— |
НВг |
11,21 |
~~ |
HI |
10,02 |
2,99 |
ВО |
13,03 |
В2Н6 |
11,01 |
— |
с2 |
11,48 |
3,18 |
со |
13,52 |
<0 |
со2 |
13,31 |
CF |
8,60 |
>3,18 |
CF2 |
11,29 |
2,56 |
СС1 |
12.45 |
— |
N2 |
15,03 |
-2,70 |
NH |
12,64 |
0.21 |
NH2 |
11,00 |
«0.9 |
NH3 |
9,79 |
|
ND3 |
«10 |
_^ |
|
|
|
|
|
99. Нормированные |
волновые |
функции |
|
|
|
|
|
|
водородоподобных |
атомов |
|
|
\|/ |
волновая функция; Z - атомный |
номер: |
р |
Zr |
где |
г - расстояние от ядра |
|
= —. |
ао |
= |
Л2-4 |
~ |
0.053 нм |
первый радиус |
|
|
|
°° |
|
|
|
|
|
1~~ |
|
Бора (см. табл. 2). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(z ^3/2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
^=^ vao; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( - \ъ>2 |
(2ср> i-p/2 |
|
|
|
|
|
|
v2i = 4V2n ^flo; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( ^ Лъ12 |
|
|
|
|
|
|
|
\|/2 |
''* |
4V2^ vfloy |
|
ре p/2cos$ |
|
|
|
|
|
±1 |
V2prр* |
|
1 |
( z ^ |
ре |
p'2sinScos<p |
|
|
|
|
|
= |
4V2n |
V°o; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
^2 |
|
1 |
|
\3/2 |
ре |
p/2sin3sin(p |
|
|
|
|
|
|
= |
\aoj |
|
|
|
|
|
|
^ |
|
4л/2 |
|
|
|
V3* = 8Ь/з7 f „ л3/2 (27у18 + 2р2)е"р/3
^
|
|
100. Квантовые |
числа |
и |
термы |
атомов |
|
|
|
Спектральное |
(и, |
соответственно, |
энергетическое) |
состояние атомов |
|
описывают термами. |
lt и |
5, |
орбитальное |
и спиновое |
квантовые числа, УМ |
|
угловой момент или |
|
механический момент количества движения. |
|
М |
|
Взаимодействие УМ незаполненных |
орбиталей |
создает |
спектральные мультиплеты |
|
дублеты, триплеты |
и т. д. |
и |
для общности |
|
синглеты). Проекции |
всех |
УМ на |
ось магнитного |
поля |
принимают квантованные |
значения. |
Посредством |
|
векторного сложения |
|
находят |
I = £/., |
5 = Es; |
и набор |
полных (внутренних) |
|
квантовых чисел у -L |
+ |
S, |
L + |
S-\, ..., |
L - S |
(L |
> S), что |
определяет |
возможные |
энергии атома. |
Из |
полных |
значений |
механических УМ получают |
магнитный |
момент атома. |
Мультиплетность спектрального состояния |
М = 2S |
+ 1. |
|
|
В |
атоме водорода |
или водородоподобном |
атоме с |
одним |
электроном |
d,f... |
каждому |
значению |
/= |
0, 1, 2. |
3 |
... сопоставляют |
буквенное обозначение s, |
p, |
В многоэлектронных |
атомах |
каждому |
I = |
0,1. 2, |
3 ... сопоставляют |
|
|
обозначения S, Р, Я F... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
101 Термы двухатомных молекул
При объединении атомов в |
молекулу возникают взаимодействия электронов с ядр,| |
ми> вследствие чего образуются связывающие, разрыхляющие ( |
звездоч |
кой) и несвязывающие уровни |
энергии. Заселение энергетических уровней, образован |
ных атомами первых рядов Периодической системы, зависит от взаимодействия орби |
талей as |
a2. При отсутствии взаимодействия заселение происходит |
в следующем |
порядке: |
a (hy < а* (15)2 |
< а (2s)* < а* (2s)2 < а (2р2 < я (2/0* = |
|
|
|
= я (2 < я* (2а)* = я* (2 < а* {2 ...
При |
заметном |
взамодействии |
a (2pz)2 занимает |
более высокий |
я (2рх)^ и |
(2ру)1. |
|
|
|
|
Обозначения квантовых чисел МО линейных молекул: |
АО |
dzz |
МО |
АО |
|
МО |
АО |
s, pzy |
о |
рх, ру, dxz, dyz |
я |
dxy dx2^yi |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Обычно, но не всегда связь осуществляется парой электронов с |
антипараллельными |
спинами. |
Но, |
например, |
в |
молекуле Н2 |
|
только |
один |
|
связывающий |
электрон, в |
|
молекуле |
02 кроме |
электронов |
с |
антипараллсльными |
спинами |
существует и пара с |
|
|
параллельными |
на МО |
|
я* |
(2рх) |
= |
я* (2ру), создающими |
парамагнетизм |
молекулы. |
|
|
|
Сложение |
орбитальных |
квантовых |
|
чисел |
электронов |
дает |
проекцию |
Л |
на |
|
межъядерную |
ось. Состояния |
Л |
|
О, 1, 2, 3,... |
|
обозначают |
буквами |
Е, |
П, |
А, |
Ф. |
|
|
|
тогда как |
Полное квантовое |
число |
молекулы Q = |
| |
Л |
+ |
Е |
| |
( |
алгебраическое, |
А и Е |
по |
отдельности |
получены векторным |
сложением). Мультиплетность |
терма |
|
молекулы |
M |
= |
2S+ |
1. |
|
|
|
создает |
ядерный |
УМ, |
который |
сочетается с |
орбитальным |
и |
Вращение |
молекулы |
спиновым |
УМ |
|
(см. |
табл. |
100), Ядерный |
|
УМ |
|
зависит |
от |
симметрии молекулы. Поэтому |
в |
терм |
молекулы |
|
вводят дополнительные |
|
индексы. |
Если |
сумма |
всех |
/, |
|
четная, |
то справа |
приписывают |
|
индекс |
g |
(немецк. |
gerade |
|
четный), при |
нечетной |
сумме |
/,- |
— |
индекс |
и |
(tmgerade |
|
нечетный). |
Кроме |
того, |
волновая |
функция |
при отражении |
в |
плоскости, |
перпендикулярной |
оси молекулы, |
может не менять или менять |
свой |
знак. |
Первое |
|
обозначают |
справа |
надстрочным знаком +. |
второе |
- |
знаком |
-. |
Каждая |
пара |
атомных |
|
термов |
дает группу |
молекулярных термов, например |
в случае гетероядерных |
|
или |
|
состоящих |
из разных |
|
изотопов молекул. |
|
|
|
|
атомов и ионов этих |
молекул, |
|
|
|
|
|
Если |
молекулы |
состоят из одинаковых |
то |
|
в тех |
|
случаях, когда |
исходные |
атомные состояния |
|
были |
различными, число |
термов |
удваивается. |
Связывающие |
орбитали |
а являются |
g-орбиталями, |
несвязывающие |
|
к-орбиталя- |
ми. |
Несвязывающие |
я-орбитали, |
обладающие |
симметрией, |
инверсии, являются g-op- |
биталями. а связывающие |
«-орбиталями. |
|
|
|
к изменению его квантового числа. |
Возбуждение |
электрона |
в молекуле |
|
приводит |
|
Связывающий |
электрон |
может стать |
несвязывающим |
или разрыхляющим, |
несвязыва- |
ющий |
— |
разрыхляющим |
( |
и |
превращение несвязывающего |
и |
разрыхляющего |
электрона |
в связывающий). Переходы |
состояний |
молекул разрешены |
правилами |
|
отбора: + —> + , |
|
> |
—, |
АА |
= ± |
1 |
или О, |
АЕ |
= |
0, Aft = ± 1 |
или |
|
0, |
g —* uv\ u^> g, У |
гомоядерных |
молекул |
переход |
без |
изменения квантового |
вращательного |
числа |
молекулы запрещен. |
Если |
|
электрон, |
не |
участвующий |
в |
химической связи, переходит |
на более |
высокий |
|
уровень |
|
( становится |
рп |
электроном), |
то такой |
переход |
обозначают |
ря; |
если |
электрон |
участвует |
в связи, то такой |
переход обозначают |
яя*. |
|
следующую |
информацию: |
|
Вид |
терма, например, молекулы водорода |
*£* дает |
|
полный |
орбитальный |
момент относительно оси |
молекулы равен нулю; |
спины |
|
электронов |
антипараллельны; |
сумма |
всех /, равна |
нулю. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Термы газообразных двухатомных молекул
в основном электронном состоянии
См. также табл. 107.
Молекула Терм Молекула
107Ag35C1 |
^+ |
|
CoCl |
,07Ag127I |
]r |
|
CrH |
AgO |
2 |
|
CrO |
АР5С1 |
!Z+ |
|
Cu2 |
AsO |
2П1/2 |
|
63Cu35Cl |
"B2 |
3E~ |
|
«Cll127I |
llB79Br |
:r |
' |
Cul60 |
]1BH |
*I |
F+ |
BS |
2r |
|
F35C) |
9Be35Cl |
2E |
1 |
F160 |
9BeH+ |
i£+ |
FeCl |
9BeO |
r |
|
He- |
BrO |
2n3/2 |
|
Hg2 |
CC1 |
2n1/2 |
|
39KBr |
CH |
2n |
! |
K35C1 |
CS |
]r |
KF |
40Ca2 |
IZ+ |
|
Li2 |
40CaH |
2Z |
|
6Li35Cl |
CaO |
!r |
|
7LiH |
35CI0 |
2n |
|
Mg2 |
Терм Молекула Терм
3 |
|
MgCl |
22 |
6r |
|
MgO |
]r |
5n |
|
NF |
3r |
1E+ |
; |
NH |
3r |
g |
|
|
2n |
!r |
|
NaO |
lr |
i |
NiH |
2A5/2 |
2n |
PdH |
2 |
u3/2 |
| |
|
»s |
2n |
PtO |
lr |
|
32S2 |
3*g |
2n |
|
2 |
4 |
|
|
S+ |
32- |
6S |
i |
SeO |
2v + |
i |
Si2 |
3£~ |
g |
1 |
SiCI |
2nI/2 |
1 v + |
|
|
* |
i |
SiH |
2n |
r |
Si0 |
lE+ |
]r |
|
SiS |
4+ |
|
: |
TiN |
2I |
!s |
|
TiO |
3A |
' |
|
ZnF |
2I |
2Z' |
|
ZnH |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
102. |
Молекулярные диаграммы |
по |
Хюккелю |
|
(ЛКАО-МОХ) |
Электроны в состоянии |
/?, образуют в |
|
молекулах |
органических |
веществ |
с сопряжении |
ми |
связями |
я- систему |
|
с |
общей |
узловой |
плоскостью. ЛКАО |
( |
комбинация |
атом |
ных |
|
орбиталей) описывает |
систему |
набором |
атомных |
волновых |
функций |
*РМ0 = |
Ес/Р,, |
где |
с,- |
вклады атомных |
орбиталей |
в молекулярную. |
Прочность |
каждой |
свя: |
определяет |
сумма |
энергий: |
1) кулоновской |
а |
( |
|
электронов |
с ядерным ос |
товом, или |
энергия локализации)» 2) |
обменной |
|
р ( |
|
|
электронных |
обла |
ков, |
или |
энергия делокализации), |
3) |
перекрывание электронных |
|
облаков |
|
s. |
собой по |
Постулаты теории |
|
МОХ ( |
|
|
орбитали |
по Хюккелю): |
между |
рознь равны все а и все |
р. |
все |
s равны нулю, энергия |
связи |
е,- = |
а |
*р. |
|
связи ( |
|
Обозначения |
на |
молекулярных |
диаграммах: 1) полный |
порядок |
вается на |
связях между |
|
соседними |
атомами |
углерода) |
Р1} = пс_ н |
+ Evp^ |
где |
п |
числи |
а-связей; v |
= 0, |
1, 2 |
|
|
число |
образующих |
я- |
электронов |
на |
данной |
МО |
OF,); |
P;j= |
CjCj |
парциальный |
порядок |
связи |
|
мера взаимодействия |
электронных облаком |
соседних |
атомов |
/ nj> |
|
причем |
меньшие |
|
порядки |
связи соответствуют |
большим |
межа* |
томным |
расстояниям; |
2) |
индекс |
свободной |
валентности |
F'= |
4,732 |
— |
Р/;- ( |
стрелкой |
с числом |
над |
|
символом |
углерода); |
3) электронная |
плотность на |
атоме |
|
углерода T,vcf ( около |
символа |
углерода). |
|
уровни |
энергии, |
отвечающие |
|
|
В |
качестве примера |
на |
рис. |
102.1 |
показаны |
|
|
связывающим |
и разрыхляющим |
|
МО |
бутадиена по |
ХюккелЕо: на |
рис. |
102.2 |
схематически |
|
изображена |
симметрия электронных |
облаков |
и |
узлы |
возможных |
МО |
бутадиена. |
|
|
Рис. 102.1 Уровни |
71бутадиена и их заселение: |
I — основное. И |
возбужденное состояние. |
Рис. 102.2 Распределение электронной плотности и узловые линии
орбиталей бутадиена.
Узлы отмечены точками, знаки + и обозначают фазовые состояния электронной
плотности. Рост энергии системы соответствует увеличению числа узлов.
Молекулярная |
диаграмма |
бутадиена: |
|
|
|
|
|
|
|
в |
основном |
состоянии |
|
0,395 |
0,395 |
0,842 |
|
|
|
|
|
0,842 |
|
|
|
|
|
ct |
JJ90 |
t |
|
|
|
|
|
|
|
в |
возбужденном состоянии |
0,618 |
0,618 |
1,285 |
|
|
|
|
|
1,285 |
|
|
|
|
|
^ |
0.445 |
^ 0,667 |
^ |
0,445 |
^ |
|
|
|
|
|
СН2=СН— |
|
СН=^—СН2 |
|
|
|
В возбужденном состоянии концевые атомы |
углерода |
более активны, чем в |
|
основном. Электронная |
плотность |
на |
атомах |
углерода |
равна 1 |
( на указана). |
рис. |
Молекулярные |
диаграммы |
различных |
|
соединений |
изображены |
на |
102.3-102.15. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
