Лекция_3_Химия

кристаллической решетки которых находятся группы атомов, способных к самостоятельному существованию в растворе.

Характерной особенностью КС является превышение числа образуемых центральным атомом химических связей над числом электронов, определяющих валентность атома, т.е. связи в КС образуются не только по обменному, но и по донорно-акцепторному механизмам.

Образование комплексного иона или нейтрального комплекса можно представить себе в виде обратимой реакции общего типа:

M + n L [MLn],

где M – комплексообразователь, представляющий собой нейтральный атом, положительно или отрицательно заряженный ион, объединяющий (координирующий) вокруг себя другие атомы, ионы или молекулы L, называемые лигандами (от латинского "ligare" - связывать).

В комплексных ионах [Cu(NH3)4]2+, [SiF6] 2 -, [Fe(CN)6] 4 -, [BF4] - комплексообразователями являются ионы меди (II), кремния (IV), железа (II), бора (III), лигандами молекулы NH3, ионы F- и CN-. Лиганды, как правило, не связаны друг с другом, и между ними действуют силы отталкивания.

Чаще всего комплексообразователем служит атом элемента в положительной степени окисления. Атомы в отрицательной степени окисления выполняют роль комплексообразователей сравнительно редко. Это, например, атом азота (-3) в катионе аммония [NH4]+. Атом — комплексообразователь может обладать нулевой степенью окисления. Так, карбонильные комплексы никеля и железа, имеющие состав [Ni(CO)4] и [Fe(CO)5], являются нейтральными частицами, так как комплексообразователи — атомы Ni и Fe и лиганды CO нейтральны.

Лиганды, непосредственно связанные с комплексообразователем, образуют вместе с ним внутреннюю (координационную) сферу комплекса. Так, в комплексном катионе [Cu(NH3)4]2+ внутренняя сфера образована комплексообразователем ионом меди (II) и молекулами аммиака, непосредственно с ним связанными. Внутренняя сфера часто выделяется квадратными скобками.

В зависимости от соотношения суммарного заряда лигандов и комплексообразователя внутренняя сфера может иметь положительный заряд, например, [Al(H2O)6]3+, отрицательный, например, [Fe(CN)6] 4 - или нулевой заряд, например, [Fe(CO)5].

Ионы, нейтрализующие заряд внутренней сферы, но не соединенные ковалентными связями с комплексообразователем, образуют внешнюю сферу комплексного соединения.

Например, в комплексном соединении [Zn(NH3)4]Cl2 два иона Cl - находятся во внешней сфере:

Внешнесферные ионы Cl- находятся на большем удалении от комплексообразователя, чем внутрисферные молекулы NH3, иначе говоря, расстояние Zn – Cl больше, чем длина химической связи Zn – N. Более того, химическая связь комплексного катиона [Zn(NH3)4]2+ и хлорид-ионов Cl - имеет ионный характер, в то время как молекулы аммиака NH3,

входящие во внутреннюю сферу, образуют с комплексообразователем Zn(II) ковалентные связи – две по обменному и две – по донорно-акцепторному механизму (донором неподеленных пар электронов являются атомы азота в молекуле аммиака). Таким образом, различие между лигандами внутренней сферы и ионами внешней сферы очень существенно.

При растворении в воде комплексные соединения необратимо диссоциируют на ионы: [Cu(NH3)4](OH)2 → [Cu(NH3)4]2+ + 2OH -. Дальнейшая диссоциация комплексного иона [Cu(NH3)4]2+ происходит в очень незначительной степени.

Для объяснения геометрической структуры комплексов используется метод валентных связей.

Рассмотрим применение МВС на примере частицы [BF4] - , которая образуется по реакции: BF3 + 3F - → [BF4] -

Электронные конфигурации атомов бора, фтора и иона фтора:

B [He] 2s22p1 → B* [He] 2s12p2, F [He] 2s22p5 , F¯ [He] 2s22p6

Молекула BF3 образуется по обменному механизму – каждый атом предоставляет в общее пользование по одному электрону. Для образования трех σ-связей атом бора должен иметь три неспаренных электрона, что возможно при переходе его в возбужденное состояние путем промотирования s — электрона второго уровня на свободную p — орбиталь этого же уровня.

Атом бора B* подвергается sp2 – гибридизации, при этом у него остается свободная орбиталь, на которую он принимает электронную пару иона F¯. Молекула BF3 имеет плоскую структуру правильного треугольника, в центре которого находится атом бора, ковалентно связанный с атомами фтора (рис. 5, фиг. 2). Молекула имеет полярные связи B – F, но в целом нейтральна вследствие симметрии структуры: векторная сумма электрических моментов отдельных связей равна нулю.

В частице [BF4] – четвертая связь образуется по донорно-акцепторному механизму, донор - ион F-, акцептор — атом B, при этом атом бора подвергается sp3 – гибридизации. Комплексный ион [BF4] – имеет тетраэдрическую форму (рис. 5, фиг. 4), он вследствие симметрии расположения связей также электронейтрален.

Значение координационного числа (КЧ) комплексообразователя зависит от его природы, степени окисления, природы лигандов и условий (температуры, растворителя), при которых протекает реакция комплексообразования.

КЧ и геометрическая форма комплекса определяются типом гибридизации орбиталей комплексообразователя и наличием несвязывающих электронных пар (табл. 4).

Таблица 4. Тип гибридизации комплексообразователя и структура комплексных соединений