студ ивт 22 материалы к курсу физики / belonuchkin_ve_zaikin_da_tsipeniuk_ium_kurs_obshchei_fiziki

тромагнитное излучение и поглощение, которое, как показывает расчет, может происходить лишь при определенных соотношениях между квантовыми числами начального и конечного состояний, а именно: реализуются только такие электромагнитные переходы, при которых изменения квантовых чисел принимают следующие значения:

Правила отбора (6.55) справедливы не только для водорода, но и для водородоподобных атомов. Отметим, что для многоэлектронных атомов (отличных от водородоподобных) также можно получить правила отбора, для которых (6.55) являются частным случаем. Они будут подробнее рассмотрены в дальнейшем.

Задачи

1. Найти собственные значения и нормированные собственные функции

движется все время на одном и том же расстоянии 0 от центра. Найти собственные значения энергии такого ротатора, считая известными собственные

3. Пучок атомов натрия вылетает из печи, температура которой 350 K.

Пучок расщепляется в поперечном неоднородном магнитном поле с градиентом

50 Тл/м на пути 1 см. Детектор удален от магнита на расстояние6,5 м. Найти расстояние между пятнами на экране.

Решение. Отклонение каждого атома складывается из отклонения 1 при

Г л а в а 7

ПРИНЦИП ЗАПРЕТА ПАУЛИ. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ ТАБЛИЦА ЭЛЕМЕНТОВ МЕНДЕЛЕЕВА

7.1. Принцип Паули

Химикам давно было известно, что свойства многих элементов подобны. Например, He, Ne, Ar, Kr, Xe представляют собой благородные газы и весьма «неохотно» участвуют в химических реакциях, а Li, Na, K, Rb, Cs являются одновалентными щелочными металлами. Сходными свойствами обладают галогены F, Cl, Br, I. Число подобных примеров можно увеличить. Немногим более ста лет назад, в 1869 г. великий русский химик Д.И. Менделеев обнаружил, что отмеченное подобие не случайно, а связано с определенной периодичностью в свойствах химических элементов. По мере увеличения атомного веса такие свойства меняются «циклически», т. е. периодически повторяются.

К своим результатам Менделеев пришел чисто эмпирически на основе изучения большого экспериментального материала, но вопрос о том, чем обусловлена найденная закономерность, оставался открытым. Как уже указывалось, первый шаг в этом направлении был сделан в лаборатории Э. Резерфорда во втором десятилетии XX в. Было выяснено, что периодичность элементов связана не с их атомным весом, как думал Менделеев, а с величиной заряда ядра, равной числу атомных электронов. Менделеев был прав постольку, поскольку атомный вес стабильных изотопов для каждого химического элемента монотонно возрастает с увеличением заряда ядра и числа электронов. Поэтому почти безразлично, как располагать элементы — по числу электронов или по атомному весу.

Следующим этапом явилась работа Н. Бора, опубликованная

в1923 г. Бор полагал, что электроны в атоме обращаются вокруг центрального ядра по замкнутым орбитам. Форма каждой орбиты и ее удаление от ядра характеризуются орбитальным квантовым числом , определяющим угловой момент электрона и главным квантовым числом . Химические свойства атома

восновном зависят лишь от распределения электронов на орбитах с наибольшим значением главного квантового числа , которые более других удалены от ядра и потому связаны с ним менее прочно. Такие электроны гораздо легче отвечают на внешние возмущения, чем электроны на «внутренних» орбитах, т. е.

7.1 ] Принцип Паули 113

именно ими обусловлены химические свойства атома. Периодичность, открытая Менделеевым, связана с тем, что определенная совокупность электронных орбит образует «замкнутую оболочку», представляющую собой сферически симметричное и весьма устойчивое в химическом плане образование. Атомы с целиком заполненными оболочками — инертные газы — очень слабо реагируют на внешние возмущения, поскольку их потенциал ионизации существенно больше, чем у остальных элементов. В других атомах эти заполненные оболочки эффективно уменьшают, как говорят, экранируют, положительный заряд центрального ядра. В химических реакциях участвуют только электроны, находящиеся на еще незаполненной оболочке. Свойства атомов с одинаковым числом таких электронов оказываются подобными. Так, например, все атомы с одним электроном сверх заполненной оболочки — щелочные металлы — одновалентны. Атомы с двумя «лишними» электронами — щелочноземельные металлы Be, Mg, Ca, Sr, Ba — двухвалентны и т. д.

Из таблицы Менделеева видно, что в атомах благородных газов He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn имеется соответственно 2, 10, 18, 36, 54, 86 электронов. Каждый такой атом отличается от предыдущего заполнением новой оболочки. Отсюда легко найти количество электронов в замкнутых оболочках: оно равно разностям чисел электронов в соседних инертных газах, т. е. 2, 8, 8, 18, 18, 32. Ридберг заметил, что этот ряд чисел описывается простой формулой 2 2, где — целое число, равное последовательно 1, 2, 3, 4. Такая закономерность, как мы убедимся, является весьма знаменательной. Что же касается повторяющихся в этой последовательности чисел 8 и 18, то это связано, как мы увидим

вдальнейшем, с порядком заполнения состояний в атомах.

Вразвитом Бором представлении об оболочечном строении атома было одно нечеткое место. Надо было делать специальное предположение, что на низших орбитах атома может находиться лишь ограниченное число электронов.

Такое положение существовало до тех пор, пока в январе 1925 г. немецкий физик-теоретик В. Паули (1900–1958) не сформулировал свой принцип запрета, носящий его имя. В нашем конкретном случае он означает, что в атоме не может существовать двух или больше эквивалентных электронов, т. е. электронов, для которых значения всех квантовых чисел одинаковы. Если в атоме находится электрон в состоянии, характеризуемом некоторым набором значений квантовых чисел, то это состояние «занято».

Вквантовой механике одинаковые частицы рассматриваются полностью тождественными. Что это означает? В классической механике мы можем пометить частицы. Например, при упругом ударе одного биллиардного шара по другому можно указать,

какой из шаров после соударения покатился вправо, а какой влево. В квантовой механике это в принципе невозможно из-за отсутствия траекторий у частиц и перекрытия их волновых функций в области, где происходит столкновение. Одинаковые частицы теряют свою индивидуальность, что отражается введением так называемого принципа тождественности частиц, согласно которому все частицы одного сорта абсолютно неразличимы; возможность «пометить» их означала бы сделать их разными, что невозможно.

Принцип тождественности частиц на языке волновых функций, описывающих в квантовой механике их поведение, означает, что волновые функции системы частиц, получающиеся друг из друга перестановкой пар одинаковых частиц, могут отличаться только несущественным множителем , где — вещественное число. Добавление этого множителя не меняет ни плотности вероятности 2 обнаружения частиц, ни средних значений физических величин. Если сделать перестановку частицы еще раз, то получится функция, отличающаяся от исходной множителем 2 . Так как при этом система возвращается в исходное состояние, то 2 1 и 1. Следовательно, перестановка пары частиц местами либо оставляет волновую функцию неизменной, либо меняет ее знак. И поскольку состояние частицы характеризуется как ее положением в координатном пространстве, так и ориентацией ее спина, то в первом случае волновая функция является симметричной функцией координат и проекций спинов частиц, а во втором — антисимметричной.

Как показывает опыт, симметрия или антисимметрия волновой функции зависит от спина частиц. Частицы с полуцелым спином, в том числе электроны, протоны, нейтроны, описываются только антисимметричными волновыми функциями, они подчиняются статистике Ферми–Дирака (Э. Ферми (1901–1954) — итальянский физик) и потому называются фермионами. Частицы с целым спином — фотоны, мезоны и др. — описываются только симметричными волновыми функциям, они подчиняются статистике Бозе–Эйнштейна (Дж. Бозе (1858–1937) — индийский физик) и называются бозонами. Как показал Паули, этот опытный факт может быть обоснован в рамках квантовой теории поля.

Антисимметрия волновых функций одинаковых частиц с полуцелым спином — фермионов — приводит к особенно простым и наглядным следствиям в приближении невзаимодействующих частиц. Если пренебречь их взаимодействием друг с другом, то каждую частицу системы можно считать находящейся в определенном состоянии и волновую функцию всей системы представить в виде произведения волновых функций отдельных частиц, а полную энергию системы полагать равной сумме энергий ча-

стиц системы. Рассмотрим для простоты систему из двух частиц. В этом случае энергия системы 1 2, где 1 — энергия первой частицы в состоянии, описываемом волновой функцией 1, 1 , а 2 — энергия второй частицы в состоянии

2, 2 . Здесь 1, 2 — координаты первой и второй частиц, а 1 и 2 — проекции их спинов на ось . Решением уравнения Шрёдингера для такой системы будет произведение

а если под цифрами 1 и 2 понимать совокупность всех переменных, от которых зависят волновые функции первой и второй частиц, то можно переписать его в виде

Такая запись волновой функции системы страдает тем недостатком, что мы, как это было в классике, «пометили» частицы, т. е. указали, какая их них номер 1, а какая номер 2. Ясно, что в случае одинаковых частиц решение уравнения Шрёдингера с той же энергией может также иметь вид

Теперь вторая частица находится в состоянии с энергией 1, а первая — в состоянии с энергией 2. Таким образом, имеется двукратное вырождение, связанное с симметрией задачи по отношению к перестановке частиц местами.

Рассмотрим, как правильно записать волновую функцию всей системы. Если система может находиться в двух разных состояниях, имеющих одну и ту же энергию и описываемых волновыми функциями и , то согласно принципу суперпозиции, любая их линейная комбинация

(где 1, 2 — произвольные числа) будет также решением уравнения Шрёдингера. Поскольку волновая функция системы должна быть либо симметричной, либо антисимметричной, то или 1 2 или 1 2. Нормированная на единицу симметричная функция при имеет вид

(1 2 — нормировочный множитель). Полученные формулы легко обобщить на случай систем из любого числа частиц.

Из формулы (7.6), описывающей волновую функцию системы невзаимодействующих фермионов, следует крайне интересный и принципиальный для их поведения результат. Если бы две частицы оказались в одном и том же состоянии , т. е. частицы находятся в одном и том же месте пространства и в одном и том же спиновом состоянии), то волновая функция (7.6) обратилась бы в нуль. Это означает, что в системе одинаковых частиц с полуцелым спином две (или более) частицы не могут одновременно находиться в одном и том же состоянии. Последнее утверждение и называется принципом исключения (запрета) Паули или просто — принципом Паули. В общем случае для систем одинаковых взаимодействующих частиц с полуцелым спином принципом Паули часто называют требование антисимметрии волновых функций.

Принцип запрета Паули делает понятной оболочечную структуру атома. Если все состояния на низших орбитах уже заполнены электронами, то новой частице не остается ничего другого, как занять свободное место на более высокой орбите. Более того, этот принцип позволяет понять правило Ридберга для числа электронов в заполненной оболочке атома. При заданном значении главного квантового числа полное количество всех допустимых значений орбитального числа и магнитного квантового числа равно 2. Каждое состояние электрона в атоме, однако, характеризуется не только величинами , , , но и значением четвертого квантового числа — спинового, которое обозначается символом . Последнее двузначно: оно принимает значения

1 2 либо 1 2. Поэтому полное число состояний электрона при заданном числе и произвольных , , равно 2 2. Полученный результат в точности совпадает с выражением Ридберга для числа электронов в заполненной атомной оболочке, если положить .

7.2.Периодическая таблица Д.И. Менделеева

Внастоящем параграфе мы кратко рассмотрим, как описываются состояния сложных атомов. Для этого нам понадобится правило сложения моментов, о котором шла речь раньше.

Чтобы описать структуру сложного атома, надо знать состояния всех его электронов. Опыт показывает, что в легких

исредних атомах орбитальные моменты отдельных электронов складываются в суммарный орбитальный момент

Рассмотрим теперь, как последовательно заполняется таблица Менделеева. Созданная на чисто эмпирических правилах, исходя из химических свойств элементов и их подобия, периодичность свойств элементов нашла свое естественное обоснование лишь на основе квантовой механики. Впервые объяснение периодической таблицы Менделеева с точки зрения квантовой механики было, как уже указывалось, дано Н. Бором.

В табл. 7.1 приведены квантовые характеристики атомов вплоть до аргона. Здесь использовано стандартное обозначение электронных конфигураций атомов: в скобках стоит спектроскопическое обозначение электронного уровня , а степень означает число электронов, находящихся на этом уровне.

Таблица 7.1

Электронные состояния легких атомов

В боре начинается заполнение -состояний, в которых проекция спина может быть 1 2, а проекция орбитального момента 0, 1. Возникает естественный вопрос о том, с какими

стояние с 0, 0, 0. Дело в том, что электроны-оболочки расположены близко к ядру, они не являются внешними, а вот -оболочка (за исключением, естественно, гелия) — внешняя и ее заполнение приводит к инертности элемента. При заполненной -оболочке после неона электроны опять вначале заполняют 3 -состояние, от чего и возникает периодичность химических свойств.

Правда, с порядком заполнения электронных оболочек у более тяжелых атомов все обстоит далеко не так просто, поскольку с ростом числа электронов в атоме существенную роль начинает играть экранирование поля ядра внутренними электронами, и электрическое поле, в котором находятся внешние электроны, заметно отличается от кулоновского. В результате порядок заполнения (от - к -, а затем к - и -оболочкам) начинает нарушаться уже после Ar. Экранирование приводит к тому, что в -

и-состояниях электроны находятся эффективно ближе к ядру, чем в - и -состояниях. Поэтому именно - и -электроны (а не - и -электроны) определяют химические свойства элемента. Например, заполнение 4 -состояний у редкоземельных элементов практически не меняет их химических свойств. А что касается -состояний ( 4), которые должны были появляться в оболочке с главным квантовым числом 5, то из-за упомянутого эффекта экранирования их заполнение становится энергетически невыгодным, и в реально существующих атомах они вообще не заполняются.

Атомные номера инертных элементов иногда называют магическими числами, поскольку на первый взгляд кажется, что в их последовательности не наблюдается никакой закономерности. Однако они представляют собой простое следствие квантовомеханических закономерностей заполнения электронных состояний. Действительно, инертными являются элементы с порядковыми номерами 2, 10, 18, 36, 54, 86, ...У гелия два электрона в 1 -состоянии полностью заполняют -слой, у неона добавляются еще 2 электрона в 2 -состоянии и 6 в 2 — итого 10 электронов, у аргона — еще 8 электронов в состояниях 3 , 3

ит. д., таким образом магические числа соответствуют заполнению очередной -оболочки — 2 , 3 , 4 , 5 .