684_Filimonova_N.I._Metody_ehlektronnoj_spektroskopii_
.pdf(или площадь фотоэлектронного пика) проводят количественный анализ, который позволяет определить концентрацию данного элемента в приповерхностном слое. Интенсивность определённой линии в спектре зависит от ряда факторов, которые включают такие параметры, как сечение поглощения рентгеновского излучения, сечение фотоэффекта, глубина выхода электронов, чувствительность спектрометра, морфология поверхности, наличие сателлитов в спектре, приводящих к снижению интенсивности основной линии.
Сечение фотоионизации зависит от энергии налетающего фотона более сильно, чем сечение ионизации электронным ударом (сечение ионизации электронным ударом σe~E-1, в то время как сечение фотоионизации σ~E-7/2).
Химические сдвиги
Положение в фотоэлектронном спектре пика, характерного для определенного химического элемента, зависит от химического окружения данного атома.
Энергия связи электрона на данном уровне (которая и определяет положение данного пика в спектре) определяется кулоновским взаимодействием данного электрона с ядром и кулоновским взаимодействием с другими электронами атома. Образование химических связей между атомами вызывает пространственное перераспределение заряда валентных электронов, что в свою очередь, оказывает влияние на потенциал внутренних электронов, следствием чего является изменение их энергии.
В простейшем случае, образование химической связи вызывает смещение валентных электронов к ядру или от него (в зависимости от типа связи и электроотрицательности окружающих атомов). Чем меньше электроотрицательность соседних атомов, тем больше смещение электронного облака к ядру данного атома, что усиливает электронное экранирование и приводит к уменьшению энергии связи внутренних электронов. На фотоэлектронном спектре соответствующий пик будет смещаться в сторону более низких энергий связи. И наоборот, чем больше электроотрицательность соседних атомов, тем больше смещение электронного облака от ядра данного атома, электронное экранирование ослабевает, энергия связи внутренних электронов возрастает, и соответствующий пик будет смещаться в сторону более высоких энергий связи.
На величину химического сдвига влияют взаимодействия не только ссоседними атомами, но и с более отдаленными атомами [11]. В целом, химический сдвиг обусловлен наложением ряда эффектов, которые связаны как с процессами релаксации в конечное состояние (рассмотренные выше), так и эффектами начального состояния, связанными с изменениями электронного окружения данного атома, следствием чего является сдвиг энергии связи в начальном состоянии. На практике обычно регистрируют суммарный сдвиг.
На рис.6.5 приведен химический сдвиг энергии внутренних электронов в зависимости от химического окружения для линии Si -2p в кремнии и его окисле.
61
Интенсивность
103,4 99,15 Si-2p
SiO2 Si
108 |
104 |
100 |
96 |
|
Энергия связи, эВ |
|
|
Рис. 6.5. Химический сдвиг энергии связи линии Si -2p в кремнии и SiO2
[3]
Энергия связи Si -2p смещается более чем на 4 эВ при переходе от Si к SiO2. Атомное окружение определенного элемента на поверхности отличается от его окружения в объёме материала даже в случае атомарно чистой поверхности, что также отражается в смещении энергии глубоких уровней и приводит к сосуществованию в спектре как объемных, так и поверхностных компонент данного атома.
Адсорбция атомов на поверхности образца также приводит к появлению в спектре дополнительных пиков вследствие химического сдвига. Даже без количественной оценки возможно использование химических сдвигов для известных систем по принципу «отпечатков пальцев». Составлены объёмные таблицы химических сдвигов, используемые в исследовании процессов адсорбции элемента А на поверхности твердого тела В.
Анализ сводится к сопоставлению абсолютного положения пиков веществ А и В в спектре РФЭС с положениями пиков во всех известных объёмных соединениях А и В для определения химических сдвигов в этих соединениях.
Вэтом случае наблюдение за изменением химического сдвига во время адсорбции позволяет сделать заключения о протекании различных стадий соответствующей химической реакции. Также РФЭС может быть использована для контроля процесса нанесения на подложку исследуемого вещества. Чувствительность метода достигает сотые доли монослоя. Для количественной оценки состава используют зависимость тока фотоэлектронов от степени покрытия подложки, которую определяют каким-либо другим способом.
Вобщем и целом, метод РФЭС применяют для определения состава приповерхностной области твердых тел, процессов окисления, контроля чистоты поверхности, адсорбционных состояний адсорбированных атомов и
62
молекул, а также исследования динамики процессов адсорбции и электронной структуры [14].
6.5.Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия
Вметодах УФЭС применяются низкоэнергетические источники фотонов
сэнергией квантов, не превышающих 50 эВ. Чаще всего в качестве источника используется газоразрядный источник линейчатого спектра, который работает в двух режимах и обеспечивает излучение Не1 с энергией квантов 21,2 эВ либо излучение Не2 с энергией квантов 40,8 эВ.
Всвязи с этим, в данном методе возможно возбуждение только валентных уровней электронов, включающих как заполненные состояния валентной зоны чистой поверхности твердого тела, так и состояния адсорбированных на поверхности молекул.
Метод УФЭС применяется для:
1)исследования зонной структуры чистых поверхностей и упорядоченных слоев, адсорбированных на поверхности образца, атомов;
2) исследования процессов адсорбции и катализа, а также для идентификации характеристических электронных энергий адсорбированных молекул.
Взависимости от стоящих перед исследователем задач УФЭС применяют либо с интегрированием по углам, детектируя все фотоэлектроны, испускаемые в полупространство над поверхностью образца, либо с угловым разрешением (ARUPS), детектируя фотоэлектроны, испускаемые только в определённом выбранном направлении.
Впервом случае, полученные данные используют для определения распределения плотности состояний в валентной зоне. В УФЭС с угловым разрешением фиксируется не только энергия электрона, но также и его волновой вектор, что позволяет определять закон дисперсии поверхностных состояний. В УФЭС с интегрированием по углам чаще всего применяют анализаторы задерживающего поля. В УФЭС с угловым разрешением эффективнее использовать 127º-ный секторный и полусферический анализаторы энергии электронов.
Применение УФЭС для исследования зонной структуры
Валентный электрон, поглотив энергию кванта ħω, может совершить прямой межзонный переход. При фиксированной энергии кванта вероятность таких переходов будет определяться комбинированной плотностью состояний. Следовательно, спектр возбужденных фотоэлектронов, соответствующий прямым межзонным переходам, будет зависеть от энергии возбуждающего кванта, и определяться спецификой энергетической структуры начальных и конечных состояний электронов в твердом теле, что позволяет по фотоэлектронным спектрам изучить зонную структуру твердого образца.
Фотовозбужденный электрон может совершить непрямой межзонный переход. Как известно, при любом квантовом переходе должны выполняться правила отбора (т.е. должны сохраняться энергия и импульс системы). При
63
непрямых межзонных переходах изменение квазиимпульса электрона может быть обусловлено фононами, поверхностными электронными состояниями или поверхностными плазмонами.
Для валентного электрона в твердом теле изменение импульса на величину вектора обратной решетки G не приводит ни к каким изменениям, что означает выполнения закона сохранения энергии и импульса в процессе фотоэмиссии электрона для всего твердого тела в целом, которое принимает на себя импульс отдачи, равный по величине вектору обратной решетки [2].
Следовательно, такой квантовый переход будет прямым. Это дает возможность рассматривать валентный электрон как практически свободный электрон в твердом теле.
На рис. 6.7 приведен межзонный переход в случае схемы как расширенной, так и приведенной зоны. В случае схемы приведенной зоны переход является прямым, а в случае расширенной - электрон испытывает брэгговское отражение, приводящее к увеличению его волнового вектора на G.
Предполагая, что вне границ зоны для валентного электрона, как и для свободного, связь между энергией и волновым вектором одинаковы, закон сохранения энергии имеет вид [2]:
|
|
E(k G) E(k) h |
(6.3) |
Распишем энергии и получим: |
(6.4) |
||
|
2 |
k G 2 k 2 h |
|
|
|
||
|
|
|
|
2m |
|
|
|
|
Откуда имеем [2]: |
2m |
|
(6.5) |
|
2k G |
h G2 |
|||
|
||||
|
|
|||
|
2 |
|
||
Правая часть последнего уравнения для заданных энергии кванта hν и вектора обратно решетки G остается постоянной и тогда это уравнение является просто уравнением плоскости, перпендикулярной вектору G в k –пространстве.
G
hν
Энергия электрона
hν
Волновой вектор K
Приведенная зона
Расширенная зона
Рис. 6.7. Схемы фотоэмиссии электрона из зоны в модели свободных электронов [2]
УФЭС с угловым разрешением позволяет получить более подробную информацию о зонной структуре образца. УФЭС с угловым разрешением
64
является методом прямого определения закона дисперсии поверхностных начальных состояний твердого тела.
Чтобы получить дисперсионную зависимость поверхностных состояний вдоль заданного направления, снимают фотоэмиссионные спектры как функцию полярного угла θ при фиксированном азимутальном угле.
После чего, для каждого полярного угла θ из спектра УФЭС определяют энергию связи ЕСВ и параллельную поверхности компоненту волнового вектора электрона внутри твердого тела.
Для того, чтобы определить волновой вектор фотоэлектрона внутри
твердого тела kin, нужно учесть, что при переходе электрона через границу раздела твердое тело-вакуум сохраняется только тангенциальная (параллельная поверхности) компонента волнового вектора: ktex ktin Ghk , где Ghk - вектор двумерной обратной решетки поверхности образца. Нормальная компонента волнового вектора при переходе фотоэлектрона через границу раздела образецвакуум не сохраняется.
В результате расчетов зонной структуры двумерных объектов, содержащих несколько атомных слоев, обладающих двумерной периодичностью, было выявлено две особенности:
1.электронная структура атомного слоя на глубине 2-3 слоев от поверхности образца, практически не отличается от электронной структуры бесконечного объёмного твердого тела;
2.поверхностный атомный слой содержит дополнительные локализованные поверхностные состояния, которые являются
двумерными блоховскими состояниями, затухающими или исчезающими при удалении от поверхности образца.
Так как эти состояния локализованы на поверхности, то электроны, эмитируемые с этих состояний, легко регистрируются и формируют поверхностную компоненту в фотоэмиссионном спектре, несущую информацию непосредственно о поверхности. В то же время в спектрах УФЭС содержатся и объёмные компоненты, т.е. метод УФЭС является чувствительным как к поверхности, так и к объёму.
Чтобы на практике разделить эти компоненты в спектре существуют несколько тестов. Поверхностные состояния чувствительны к состоянию поверхности и загрязнениям, они всегда расположены внутри запрещенной зоны объёмного материала.
65
7.Список цитированной литературы
1.Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н. и др. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия - г. Москва «Металлургия» 1982 - 631 с.
2.Вудраф Д., Делчар Т.Современные методы исследования поверхности - г. Москва «Мир» 1989 - 568 с.
3.Фелдман Л., Майер Д. Основы анализа поверхности и тонких пленок - г. Москва «Мир» 1989 - 342 с.
4.Оура К. Лившиц В.Г., Саранин А.А. и др Введение в физику поверхности
–г. Москва «Наука» 2006 – 490 с.
5.http://sibsauktf.ru/courses/surface/APPARAT/apparat.htm
6.Фридрихов С.А., Мовнин С.М. Физические основы электронной техники: Учебник для вузов.- М.: Высшая школа, 1982.- 608 с
7.Еловиков С.С. Электронная спектроскопия поверхности и тонких пленок:Учеб. пособие.- М.: Изд-во МГУ, 1992.- 94 с.
8.Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии - Под ред. Д. Бриггса, М.П. Сиха.- М.: Мир, 1987.- 600 с.
9.Определение концентрации Ge в эпитаксиальных плёнках SixGe1-x/Si методом Оже-спектроскопии. Описание лабораторной работы/ Сост. Максимов Г.А., Николичев Д.Е., Канышина М.В. – Н.Новгород: из-во Нижегородского государственного университета, 2002 – 40 с.
10.Surface and Thin Film Analys: Principles, Instrumentation, Applications – Edited by H. Bubert and H. Jenett- WILEY-VCH Verlag GmbH, 2002 – 352 p.
11.Черепин В.Т., Васильев М.А. Методы и приборы для анализа поверхности: Справочник.- Киев: Наукова думка, 1982.- 299 с.
12.Мурашов С.В. Использование метода Оже-спектроскопии для анализа степени окисления поверхности. Ckp.lab2.phys.spbu.ru (или www.ngpedia.ru)
13.Еловиков С.С. Оже-электронная спектроскопия- - Соросовский образ. журнал, т.7,№2, 2001 – с.82-88.
14.www.centremisis.ru
15.http://shark007.narod.ru/
66
|
СОДЕРЖАНИЕ |
|
1 |
Методы электронной спектроскопии |
4 |
1.1 |
Введение |
4 |
2 |
Физические основы методов электронной |
6 |
|
спектроскопии |
|
2.1 |
Энергетический спектр электронов |
6 |
2.2 |
Глубина выхода электронов |
9 |
2.3 |
Неупругие электрон - электронные взаимодействия |
12 |
3 |
Экспериментальное оборудование |
14 |
3.1 |
Общие характеристики электронных спектрометров |
14 |
3.2 |
Анализаторы задерживающего поля |
16 |
3.3 |
Отклоняющие электростатические анализаторы |
18 |
4 |
Электронная Оже-спектроскопия (ЭОС) |
25 |
4.1 |
Физические основы Оже-спектроскопии |
25 |
4.2 |
Экспериментальное оборудование для ЭОС |
30 |
4.3 |
Применение ЭОС. Количественный анализ |
35 |
5 |
Спектроскопия характеристических потерь энергии |
42 |
|
(СХПЭЭ) |
|
5.1 |
Основные физические процессы энергетических потерь |
42 |
5.2 |
СХПЭЭ глубоких уровней |
43 |
5.3 |
Экспериментальное оборудование для СХПЭЭ глубоких |
45 |
|
уровней |
|
5.4 |
СХПЭЭ высокого разрешения |
49 |
6 |
Методы фотоэлектронной спектроскопии |
52 |
6.1 |
Физические основы. Фотоэлектрический эффект |
52 |
6.2 |
Экспериментальное оборудование ФЭС |
54 |
6.3 |
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) |
58 |
|
Физические принципы РФЭС. Энергия связи и влияние |
|
|
конечных состояний |
|
6.4 |
Применение РФЭС. Количественный анализ |
60 |
6.5 |
Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия |
63 |
7 |
Список цитированной литературы |
66 |
67
Учебное издание
Н. И. Филимонова
А. А. Величко
Н. Е. Фадеева
МЕТОДЫ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Учебное пособие
Принято редакционно-издательским советом № 1 от 15.11.2016, подписано в печать 07.12.2016,
п. л. 4,2, заказ № 198, 68 стр., электронная версия – 859 Кб
Редакционно-издательский отдел СибГУТИ 630102, г. Новосибирск, ул. Кирова, 86, офис 105 тел. (383) 269-83-56
68