684_Filimonova_N.I._Metody_ehlektronnoj_spektroskopii_

где DХ и DЭТ - коэффициенты выхода Оже-электронов для исследуемого элемента и эталона, соответственно.

Коэффициенты выхода зависят как от матрицы, так и от энергии первичного пучка электронов. В справочниках обычно приводятся коэффициенты выхода для каждого химического элемента для разных энергий Е0 первичного пучка.

41

Пусть первичный электрон энергией Е0 возбуждает переход электрона с К оболочки в конечное состояние в зоне проводимости ЕС (рис. 5.2).

где ES – конечная энергия неупругорассеянного первичного электрона, EK

– энергия связи электрона К-оболочки.

После взаимодействия с электроном К-оболочки неупругорассеянный первичный электрон будет иметь энергию [11]:

Следовательно, для данных электронных переходов характерно наличие двух начальных (Е0 и EK) и двух конечных (ЕS и EC) состояний двух электронов. Значения Е0 и ЕS определяются с точностью до 1 эВ, а EC может принимать любые значения от 0 до 10 эВ. Отметим, что энергия ЕS не зависит от работы выхода материала, так как первичный электрон пересекает поверхность дважды.

Идентификацию химического элемента по спектрам ионизационных

характеристических потерь энергии (ХПЭ) проводят по минимальным значениям характеристических потерь энергии (т.е. при ЕС→0). В случае диэлектриков и полупроводников ХПЭ отличаются от энергии связи En электрона n-оболочки атома на величину запрещенной зоны Eg: Е= En+ Eg.

Характеристические потери энергии глубоких уровней применяются для анализа химического состава поверхности материала и химической природы взаимодействия поверхностных атомов. Пики, вызванные ХПЭ, легко выделяются на энергетическом спектре электронов путем изменения энергии первичного пучка Е0. Пики, обусловленные ХПЭ первичными электронами, расположены на определенном расстоянии от пика упруго рассеянных электронов Е0.

При изменении энергии первичного пучка Е0 на Е0 эти пики смещаются на ту же величину в ту же сторону, в то время как Оже-пики и пики, обусловленные собственно вторичными электронами, не меняют своего положения, изменяя только форму линии.

Ввиду того, что при ионизации количество электронных переходов меньше, чем при Оже-процессе, спектры СХПЭЭ отличаются относительной простотой по сравнению с Оже-спектрами, что упрощает анализ. Ширина линий, соответствующих СХПЭЭ, намного меньше ширины Оже-пиков, но интенсивность пиков потерь обычно примерно на порядок слабее интенсивности Оже-пиков, что является основным препятствием для широкого применения СХПЭЭ глубоких уровней для химического анализа. Спектр ХПЭЭЭ записывается в виде второй производной (d2N(E)/dE2), чтобы сделать пики более заметными.

Основным преимуществом СХПЭЭ глубоких уровней по сравнению с ЭОС является возможность более точной идентификации химических сдвигов вследствие различных адсорбционных состояний или химических связей, так

44

как вероятность перехода в СХПЭЭ глубоких уровней зависит от плотности конечных (незаполненных) состояний. Тонкая структура спектров потерь дает информацию об энергетическом распределении плотности незаполненных состояний.

5.3 Экспериментальное оборудование для СХПЭЭ глубоких уровней

Характеристические потери энергии электронами можно измерять анализаторами, используемыми в методах ДМЭ и ЭОС, т.к. энергии первичных электронов этих методов близки между собой. Чаще всего используются анализаторы типа «цилиндрическое зеркало» или АЗП. Пики СХПЭЭ выделяют и усиливают с помощью электрического дифференцирования, регистрируя ток с частотой 2ω и определяя d2N(E)/dE2 (рис.5.3).

0

Si(L1) Х20

Si2,3

C(K) O(K)

Рис.5.3. Спектр ХПЭЭ глубоких уровней от окисленного кремния [4]

СХПЭЭ глубоких уровней, как правило, комбинируют с ЭОС и ДМЭ, что позволяет получить более полную информацию о состоянии исследуемой поверхности.

Количественный анализ СХПЭЭ

СХПЭЭ не относится к самым чувствительным или к самым прямым методам определения средних концентраций или следов примеси. Главное достоинство метода СХПЭЭ состоит в возможности локального анализа малых

45

участков поверхности (менее 100 нм) с целью идентификации изменения состава или обнаружения адсорбированных атомов и молекул.

Выход электронов YA, которые при прохождении через слой вещества толщиной d с концентрацией атомов NA элемента А, теряют энергию ЕА равен

[3]:

где I – интегральная плотность тока падающих электронов; NA·d – число атомов элемента А, дающих вклад в неупругие столкновения: σA – сечение возбуждения электрона, находящегося на данном уровне энергии атомного остова элемента А; Ω - угол захвата детектора и η – эффективность сбора детектора.

В данном выражении предполагается, что регистрируемые электроны испытывают только однократное неупругое рассеяние. Если эффективность сбора электронов, рассеянных на атомах А и В одинакова, то отношение концентраций элементов А и В можно выразить в виде [3]:

YA и YВ можно определить экспериментально, как площади соответствующих сигналов над фоном в энергетическом окне справа от края поглощения. Точность отношения концентраций зависит от определения площадей и точности вычисления сечений возбуждения электронов с соответствующих уровней в элементах А и В.

Возбуждение межзонных электронных переходов при СХПЭЭ

Низкоэнергетическая СХПЭЭ основана на анализе первичных электронов неупруго рассеянных в малых телесных углах при одночастичном возбуждении валентных электронов. Энергия первичных электронов, используемых в низкоэнергетической СХПЭЭ составляет десятки и сотни эВ.

В этих условиях происходит ионизация электронных уровней валентной зоны. Возбужденные электроны валентной зоны могут совершить как внутризонный, так и межзонный переход. Возбуждение межзонных электронных переходов в полупроводниках и диэлектриках включает в себя переход электрона из заполненного состояния валентной зоны или заполненных поверхностных состояний в незаполненное состояние зоны проводимости. Данный процесс аналогичен возбуждению глубоких уровней, используемому в СХПЭЭ глубоких уровней, но потери энергии в данном случае значительно меньше.

Характеристические потери энергии при внутризонных переходах связаны с плотностью заполненных и свободных состояний валентных электронов. Дополнительные возможности переходов и появление новых пиков СХПЭЭ на кривых энергораспределения возникают при хемосорбции на исследуемой поверхности посторонних атомов. Типичные характеристические потери энергии появляющиеся при перечисленных переходах, составляют 3-20 эВ.

46

Низкоэнергетическая СХПЭЭ может быть использована для изучения плотности электронных состояний поверхностных атомов и оптических постоянных твердого тела.

Возбуждение плазмонов

Первичный электрон может потерять энергию на возбуждение колебаний электронной плотности (плазменных колебаний) в твердом теле. Коллективные возбуждения газа электронов проводимости в твердом теле проявляются в виде дискретных пиков в потерях энергии электронов (рис.5.4,а). Плазмон – квант плазменных осцилляций и имеет энергию ħωР порядка 15 эВ.

Плазменная частота с классической точки зрения определяется колебаниями валентных электронов по отношению к положительному остову атома в металле (рис.5.4,б). Выделим некоторое количество газа свободных электронов, попадающих в кольцо толщиной δr, и рассмотрим их флуктуацию от положительно заряженного остова иона. Если в результате колебаний газ смещается из равновесного положения r на величину δr, то в сферической оболочке, содержащей электронов δn=4πr2nδr, возникнет электрическое поле напряженностью Е [3]:

Рис.5.4. Спектр ХПЭЭ чистой поверхности кремния Si(111) 7×7 [4] (а), сжатие электронного газа вокруг положительного атомного остова (б) [3]

На электроны будет действовать сила F, препятствующая их смещению F=-eE=-4πne2δr. Собственная частота гармонических осцилляций однородного электронного газа по отношению к положительно заряженной ионной решетке под действием этой силы равна:

Данное выражение – формула Лэнгмюра, в которой: e, m и n - это заряд, масса и плотность распределения электронов. Тогда энергия объемного

плазмона E P.

Плазменную частоту можно рассматривать как «собственную» частоту электронно-ионной системы, под действием внешних заряженных частиц. Установлено, что формула Лэнгмюра применима как для металлов, так и для полупроводников (например, Si, Ge, InSb) и диэлектриков (например, SiO2), хотя была получена для металлов. В случае полупроводников и диэлектриков в плазменных колебаниях участвуют все валентные электроны.

Присутствие поверхности отражается в появлении поверхностного плазмона. Колебания этого типа локализованы на поверхности и быстро затухают с глубиной. Для случая резкой границы между однородным электронным газом и вакуумом частота поверхностного плазмона связана с частотой объемного плазмона соотношением для чистой поверхности в вакууме

Первичные электроны, потерявшие дискретные значения энергии вследствие возбуждения поверхностных плазмонов обнаруживаются при анализе спектра ХПЭЭ, который обычно регистрируется на кривой энергораспределения вторичных электронов, вблизи пика упруго рассеянных электронов. Условия возбуждения поверхностных плазмонов зависят от распределения плотности электронного газа вблизи поверхности. Энергия поверхностных плазмонов чувствительна к толщине инородного слоя на данной поверхности материала. Например, при окислении металла, энергия

ε – диэлектрическая проницаемость оксидной пленки.

Расчетные значения энергии плазмона для Si и Ge равны 16 эВ, в предположении, что на каждый атом приходится по четыре валентных электрона и все облако осциллирует относительно ионных остовов, но экспериментальные значения составляют 16,4 - 16,9 эВ для Si и 16,0 - 16,4 эВ для Ge [3].

Наиболее часто метод СХПЭЭ применяется при решении следующих задач:

-Определение плотности электронов. С помощью формулы Лэнгмюра можно определить плотность электронов, участвующих в плазменных колебаниях (только когда эффективная масса электрона в твердом теле близка к массе свободного электрона и электронная плотность одинакова по всей глубине зондирования).

-Определение толщины оксидной пленки. Так как энергия поверхностных плазмонов зависит от толщины слоя другого состава на поверхности, можно использовать эту зависимость для определения толщины оксидной пленки на поверхности металла.

48

-Химический анализ. Так как плотность электронов – индивидуальная характеристика каждого вещества, то измеренная энергия плазмона может служить для идентификации материала образца.

-Профиль распределения химических элементов по глубине. Глубина зондирования в методе СХПЭЭ определяется энергией первичных электронов, таким образом, варьируя энергию можно получить информацию о распределении химических элементов по глубине.

5.4. СХПЭЭ высокого разрешения

При бомбардировке поверхности твердых тел электронами низких энергий (от 5 до 50 эВ) энергия теряется на возбуждение колебаний поверхностных атомов и адсорбированных молекул. Первичные электроны также теряют энергию, возбуждая поверхностные фононы. Так как характеристические потери энергии в данном случае составляют сотые и десятые доли электронвольт, то пики, соответствующие этим потерям расположены очень близко к пику упруго рассеянных электронов.

Квазиупругое рассеяние низкоэнергетических электронов на поверхностных фононах состоит из рассеяния, вызванного тепловыми колебаниями поверхностных атомов твердого тела и рассеяния дипольным полем поверхностных колебаний. В спектроскопии характеристических потерь энергии электронами высокого разрешения регистрируется только рассеяние дипольным полем поверхностных колебаний атомов и адсорбированных молекул [11].

Регистрация пиков СХПЭЭ, вызванных возбуждением поверхностных фононов, требует электронных спектрометров с высоким энергетическим и угловым разрешением.

Типичное экспериментальное оборудование для спектроскопии ХПЭЭ высокого разрешения включает в себя катодный блок, монохроматор, две системы линз, анализатор и детектора электронов. Первая система линз расположена между монохроматором и образцом, вторая - между образцом и анализатором. Электронный монохроматор обеспечивает получение моноэнергетического пучка первичных электронов. Оптимальная монохроматизация пучка электронов достигается с помощью тех же анализаторов, которые используются для анализа спектра вторичных электронов. Обычно используют концентрические полусферические анализаторы или 127º-ный секторный цилиндрический анализатор (рис.5.5).

49

Рис. 5.5. Типичный спектрометр для СХПЭЭ высокого разрешения [4]

Чаще всего в качестве монохроматора используются один или два последовательно соединенных 127°-ных цилиндрических секторных анализатора с фиксированной энергией пропускания. Монохроматор выделяет электроны в пределах узкого энергетического окна из широкого максвелловского распределения горячих электронов, которые испускает катод. В наиболее совершенных системах это составляет от 1 – 10 мэВ и до долей мэВ.

Фокусировка первичного пучка электронов на образце и фокусировка рассеянных электронов на входную щель анализатора производится с помощью двух систем линз. В качестве анализатора используются те же 127°-ные цилиндрические секторные анализаторы, работающие в режиме постоянной величины Е (то есть энергия пропускания поддерживается постоянной, а варьируется ускоряющее напряжение между образцом и анализатором). В качестве детектора электронов применяется канальный электронный умножитель. Разброс по энергии в первичном пучке обычно не превышает 0,01 эВ, угловое разрешение 0,1-1,50, относительное энергетические разрешение составляет порядка 0,1 % [11].

Спектроскопия СХПЭЭ высокого разрешения позволяет идентифицировать тип адсорбата на поверхности образца и позволяет получить информацию о геометрии их химических связей. Анализ основывается на сравнении колебательных мод, измеренных с помощью СХПЭЭ с известными колебательными спектрами молекул, измеренными в газовой фазе с помощью рамановской спектроскопии или ИК спектроскопии. Обычно энергии колебаний в СХПЭЭ высокого разрешения, как и в оптической спектроскопии, выражаются в виде волновых чисел в единицах [см-1], которые связаны с единицами эВ соотношением:100 см-1 = 12.41 мэВ.

Как уже было отмечено выше, спектроскопия ХПЭЭ высокого разрешения позволяет идентифицировать тип адсорбата, так как каждая молекула характеризуется набором определенных колебательных мод,

50