Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Сибирский Государственный Университет Телекоммуникаций и Информатики

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

684_Filimonova_N.I._Metody_ehlektronnoj_spektroskopii_

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

12.11.2022

Размер:

880.37 Кб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 74 5 6 7 > Следующая >>>

4.2. Экспериментальное оборудование для ЭОС

Спектры Оже-элетронов регистрируются Оже-спектрометрами, обобщенная блок-схема которых приведена на рис.4.4.

4 5

Рис.4.4. Блок-схема Оже-спектрометра: 1–электронная пушка, 2– исследуемый образец; 3– ионная пушка для послойного распыления образца; 4– анализатор энергии электронов; 5– система регистрации и обработки данных.

Пунктиром обведена вакуумная часть прибора. [11]

Стандартный Оже-спектрометр содержит сверхвысоковакуумную камеру, в которой расположены образец 1, электронная пушка 2, анализатор энергии электронов 3 и система регистрации и обработки данных 5 (рис. 4.4). Поскольку выход Оже-электронов чувствителен к состоянию поверхности, в рабочей камере Оже-спектрометра должен быть создан вакуум не хуже 1,33·10-8 Па.

Современные приборы оснащаются манипуляторами для крепления и юстировки образца, системами для термической очистки поверхности образца и ионной бомбардировки, устройствами для шлюзования и приспособлениями для разламывания или скола образца в вакууме.

Электронная пушка для ЭОС

В ЭОС используются два типа электронных источников: термоэмиссионные и автоэмиссионные, причем термоэмиссионные встречаются чаще. В случае термоэмиссии материал источника просто нагревается до температуры, достаточно высокой для того, чтобы часть электронов этого материала приобрела энергию, необходимую для прохождения над потенциальным барьером, которым является работа выхода в вакуум. Чем выше температура, тем больше термоэмиссия. Обычно применяемые материалы - вольфрам или борид лантана. В случае автоэмиссионного катода электронам в вакууме не сообщается дополнительная энергия. Создание сильного внешнего положительного электрического поля у поверхности материала – источника электронов, изготовленного в виде иглы, - уменьшает потенциальный барьер, удерживающий электроны в веществе, и обеспечивает возможность туннелирования электронов в вакуум

(автоэмиссию). Полученные тем или иным способом электроны ускоряются и фокусируются линзовыми системами на образце.

Анализаторы энергии электронов для ЭОС

Принцип действия Оже-спектрометра определяется типом применяемого анализатора энергии электронов. В Оже-спектрометрах чаще всего применяются анализаторы типа АЦЗ, ПСА и АЗП. Работа соответствующих анализаторов была рассмотрена выше.

Напомним, что ток неупругорассеянных вторичных электронов на несколько порядков превышает ток Оже-электронов и создает фоновый сигнал высокой интенсивности, на который уже накладываются Оже-пики малой интенсивности, не зависящие от энергии первичных электронов.

Для подавления фона и выделения Оже-пиков применяют модуляционные методики, позволяющие осуществить дифференцирование сигнала и записать спектр в виде dN(E)/dE, а не N(E) (рис.4.5). Для этого небольшой переменный сигнал ΔUsin ωt накладывают на плавно меняющееся задерживающее напряжение U0, приложенное к двум внутренним сеткам в четырехсеточном АЗП (рис.4.6) или внешнему цилиндру в спектрометре с АЦЗ.

N Оже-сигнал

Фон

б 0 dN

E1 E

Рис. 4.5. Участок спектра вторичных электронов: а- без дифференцирования; б- после дифференцирования [13]

		Развертка
Образец	ΔVsinwt	x	N(E)
Образец	ΔVsinwt
Пушка	Модуляция
	Модуляция
	Синхронный	y
	усилитель
			E

Рис.4.6. Блок-схема Оже-спектрометра с АЗП [4]

Если выполняется условие, что ΔU<< U0, то в результате синхронного детектирования сигнала на частоте модуляции ω в спектрометре с АЦЗ спектр сразу получают в виде производной dN(E)/dE (рис.4.5), а в спектрометре с АЗП

– в виде N(E). Чтобы в спектрометре с АЗП получить спектр электронов в виде производной dN(E)/dE, необходимо детектировать сигнал на частоте 2ω.

Чувствительность и разрешающая способность Оже-спектрометров с АЗП сильно зависит от амплитуды переменного сигнала ΔU, который обычно меняется в пределах 0,5-20 В. Увеличивая амплитуду переменного сигнала можно повысить чувствительность регистрации тока коллектора с частотой 2ω, но разрешающая способность при этом резко снизится. Разрешающая способность Оже-спектрометров с АЗП составляет около 1% [11], т.е. при энергии вторичных электронов 100 эВ можно разрешить два Оже-пика, если соответствующие им энергии электронов различаются не менее чем на 1 эВ.

На разрешающую способность Оже-спектрометров влияют и конструкционные и энергетические особенности электронно-оптической системы, например, такие как отклонение от нормального падения электронов на тормозящую сетку, неравномерное распределение потенциала по поверхности этой сетки, неточное положение образца, энергоразброс в пучке первичных электронов и др.

ΔVsinwt	Развертка
ΔVsinwt	dN(E)/dE
Модуляция
	x
	y
Пушка	Синхронный
	Синхронный
	усилитель
Образец
	Электронный
	множитель
	E
	Магнитный
	экран

Рис. 4.7. Блок-схема Оже-спектрометра с двухпролетным АЦЗ [4]

Ввиду высокой чувствительность ЭОС к состоянию поверхности необходимо подготовить поверхность образца к исследованию, удалив адсорбаты или окисел, которые внесут искажение в Оже-спектр образца. Для этого часто используют ионное травление, для чего в состав Оже-спектрометра обычно входит ионная пушка. Распыление поверхностного слоя образца происходит под действием бомбардировки ионами инертного газа (чаще всего аргона) с энергией порядка 5 кэВ. Распыление материала образца потоком ионов с одновременной регистрацией Оже-спектров позволяет проводить послойный анализ химического состава образца и снимать профили изменения состава образца по глубине. Ввиду того, что количество вторичных электронов, возбуждаемых ионным пучком, намного меньше, чем количество электронов, возбуждаемых первичным электронным пучком, ионная бомбардировка оказывает малое влияние на Оже-спектр.

Разрешение по глубине при послойном анализе определяется не только однородностью образца и глубиной выхода Оже-электронов, но и однородностью ионного пучка на поверхности образца.

При этом, наиболее важным ограничивающим фактором является неоднородность образца. На рис.4.8 приведена принципиальная конструкция установки PHI-680 с анализатором типа АЦЗ.

Рис.4.8. Схема электронного Оже-спектрометра PHI-680: 1 – ионный насос электронной пушки; 2 – изолирующий клапан (механический); 3 - анализатор типа цилиндрическое зеркало и электронная пушка; 4 – ионная пушка; 5 – образец; 6 – устройство для закрепления образца; 7 – шлюз для установки образца; 8 – турбомолекулярный насос; 9 – электромеханический

насос; 10 – ионный насос рабочей камеры [14]

Детекторы для РФЭС и ЭОС

Для регистрации электронов используют вторичные электронные умножители. Такой умножитель представляет собой каналотрон - изогнутую трубку, внутренние стенки которой покрыты веществом с высоким коэффициентом выхода вторичных электронов. При попадании электрона на внутреннюю поверхность стенки детектора в месте удара выбивается несколько электронов, которые продолжают путь по трубке, вновь сталкиваются с ней и выбивают новые электроны. Так рождается электронная лавина, формирующая импульс тока, который регистрируется электронной схемой. В современных приборах для РФЭС и ЭОС используют мультиканальные детекторы, то есть детекторы, представляющие собой сборку из нескольких каналотронов, что позволяет увеличить отношение сигнал/шум и уменьшить время анализа.

4.3. Применение ЭОС. Количественный анализ

Химический анализ. Химические сдвиги

Так как кинетическая энергия Оже-электронов однозначно определяется электронной структурой атома, то по энергетическому положению Оже-пика можно идентифицировать этот атом. Энергии Оже-переходов для всех

элементов (кроме H и He) известны и сведены в таблицы или атласы спектров

(рис.4.9).

Следовательно, электронная Оже-спектроскопия позволяет идентифицировать все химические элементы с Z > 2 и используется, прежде всего, для анализа химического состава поверхности. При наличии на поверхности посторонних адсорбированных атомов ЭОС позволяет обнаружить около 10-2 монослоя этих атомов. Абсолютная чувствительность метода составляет порядка 10-14 г, относительная чувствительность по примесям объемного происхождения – порядка 10-3 %.

	90


	80












	70










номер	60








	50








Атомный

	40








	30









	20










	10

















	0

Вi

ReW

MNN

TmEr

HoDy

TbGd

Eu Sm

PmNd

La Ba

SbSn

Ag Pd

RhRu

Tc Mc

NbZr

RbKr

LMM

AsGa

CuZn

CoFe

MnCr

KLL

NaNe

500

1000

1500

2000

2500

3000

Энергия электронов, эВ

Рис.4.9. Энергии Оже-электронов различных элементов [4]

Химическое окружение атома меняет орбитали электронов валентных оболочек, приводя к перераспределению электронной плотности состояний в валентной зоне, что в свою очередь меняет энергии связи электронов и приводит к изменению кинетической энергии Оже-электронов, а также оказывает влияние на форму Оже-пиков.

Следовательно, форма и энергетическое положение Оже-пиков определяются не только атомом, но и его химическим окружением. Эти химические сдвиги проявляются как в Оже-спектрах, так и в спектрах РФЭС, но в двухстадийном Оже-процессе их интерпретировать гораздо труднее, чем в одноэлектронных фотоэлектрических процессах.

Послойный анализ

Как было отмечено выше, состав образца, как функцию глубины, можно определить, сочетая ЭОС с ионным распылением. Ионный пучок создает кратер на поверхности образца, диаметр которого превышает диаметр электронного пучка. Выбор источника ионов, их сорта, энергии, диаметра зонда определяется особенностями конструкции спектрометра, оптимальной скоростью распыления, топологическими характеристиками образца, спецификой решаемых задач.

Профиль концентрации по глубине получают путем непрерывной регистрации элементного состава на дне кратера в ходе распыления. Зная скорость распыления и изменение амплитуды Оже-пиков, характеризующих те или иные элементы, можно построить профили изменения концентрации этих элементов по глубине.

Скорость поверхностной эрозии описывается мгновенным значением скорости распыления dx/dt, что позволяет определить среднюю глубину распыления как функцию времени:

x	(4.4)
x(t)	dx	dt

0	dt

Скорость мгновенного распыления dx/dt [cм/c] можно оценить по формуле

dx	A		(4.5)
		Sj0
dt
	NAe

где А - атомная масса; р - плотность, г/см3; NA - число Авогадро (6,021023 моль-1); е - заряд электрона (1,6-10-19 Кл); S - коэффициент распыления (атом/ион); jo- плотность ионного пучка (А/см2).

Если скорость распыления постоянна, то получаем прямо пропорциональную зависимость глубины распыления от времени. Обычно, в силу того, что оценка скорости распыления dx/dt позволяет произвести только грубую оценку из-за неоднозначности величины S, более подходящим методом определения скорости распыления является измерение времени, необходимого для распыления слоя известной толщины.

Для таких исследований обычно применяют ионные пучки инертных газов с энергией от нескольких сот эВ до нескольких кэВ при плотности тока в пучке 1-20 мкА/см2, скорость распыления при этом порядка 0,1 мм/мин [11].

ЭОС позволяет получить информацию о распределении элементов по поверхности. Для этого регистрируется интенсивность Оже-пиков данного элемента как функция положения электронного луча, который сканирует поверхность, либо зависимость глубины выхода Оже-электронов от их энергии. Изменение амплитуды определенного Оже-пика при сканировании является индикатором пространственного распределения элементов. Совмещение сканирования с ионным распылением позволяет получить распределение элементов по поверхности совместно с профилем распределения по глубине.

Методы ЭОС широко применяются при исследовании явлений, происходящих на поверхности, таких, как, например, процессы, происходящие при поверхностном гетерогенном катализе, коррозии, процессах адсорбции и десорбции, эпитаксиального роста тонких пленок, диффузии примесей из объема к поверхности, миграции атомов по поверхности, а также контроль состояния поверхности подложек в различных технологических процессах.

С помощью этого метода можно определять изменение физикохимического состояния поверхности при электронной или ионной бомбардировке, а также при термообработке, зонную структуру твердого тела, исследовать сегрегацию примесей на границах зерен при термообработке металлов и сплавов, окисление чистых металлов, полупроводников и сплавов, физико-химическое состояние поверхности сплавов, трение и износ и т.д.

Оже - анализ

Количественный Оже-анализ необходим для определения концентрации имеющихся на исследуемой поверхности химических элементов с указанием стандартного отклонения или границ доверительного интервала для полученной величины содержания компонента. Точность элементного анализа зависит от используемой методики анализа.

Качественный анализ.

После записи Оже-спектров по таблицам или атласам эталонных Ожеспектров, как было сказано выше, идентифицируют пики химических элементов. Значения энергий Оже-электронов для различных элементов лежат в широком интервале (рис.4.9). Для легких элементов Оже-спектры просты, хорошо отличаются друг от друга, лежат в низкоэнергетической области и легко поддаются расшифровке. Для тяжелых элементов группа Оже-пиков, соответствующих переходам KLL , смещается в область высоких энергий, где их трудно разрешить на фоне пиков, соответствующих характеристическим потерям энергии (ХПЭ).

Чтобы отличить Оже-пики от пиков ХПЭ, меняют энергию первичных электронов. В силу того, что энергия Оже-пиков не зависит от энергии первичного пучка электронов, их энергетическое положение в спектре остается неизменным, в то время как все другие пики смещаются по энергетической шкале вместе с пиком, соответствующим упруго рассеянным электронам. При расшифровке спектров Оже-электронов, полученных для различных элементов внутри одного периода, следует учитывать, что спектры таких элементов подобны.

Для анализа и обработки Оже-спектров широко используют программные средства, позволяющие произвести фильтрацию шума, вычитание фона, дифференцирование спектра, сглаживание, усреднение и аппроксимацию формы линий, разрешение близко лежащих пиков.

В результате проделанных операций можно качественно определить наличие того или иного химического элемента на поверхности исследуемого образца и его примерную концентрацию. При регистрации химических сдвигов

в некоторых случаях можно определить химическую формулу идентифицированного элемента.

Количественный анализ.

Количественный анализ необходим для определения концентрации атомов в составе многокомпонентного образца. Понятно, что концентрация данного сорта атомов будет пропорциональна интенсивности соответствующих Оже-пиков (т.е. количеству Оже-электронов). Выход Оже-электронов, определяемый энергией первичного электронного пучка, зависит от:

1)вероятности ионизации соответствующей электронной оболочки;

2)плотности заселения ее электронами;

3)вероятности электронных переходов между оболочками;

4)аппаратурных факторов;

5)коэффициента обратного рассеяния;

6)глубины выхода Оже-электронов;

Оже-пики имеют определённую энергетическую ширину, которая не зависит от степени моноэнергетичности первичного пучка, а определяется следующими факторами:

1.уширением, связанным со временем жизни вакансии (ΔЕ~ħ/τ);

2.шириной энергетических уровней или зон, участвующих в

переходах;

3.потерями энергии при выходе Оже-электронов из твёрдого тела ;

4.разрешающей способностью используемого анализатора.

Так как время жизни первичной вакансии порядка 10-14-10-16 с, то это приводит к Е Оже-электронов не более нескольких эВ.

Если в переходе участвуют электроны валентной зоны, то уширение составит величину, соизмеримую с шириной валентной зоны, в случае если в переходе участвует только один электрон этой зоны и уширение будет соизмеримо с удвоенной шириной, если же в переходе участвуют 2 электрона валентной зоны.

Третий фактор – это появление “хвоста” у Оже-пика в его низкоэнергетичекой части, если Оже-электроны испускаются атомами, находящимися в глубине материала.

Следовательно, чтобы проводить анализ Оже -эффекта необходимо знать коэффициент обратного рассеяния, выход Оже-электронов и сечение ионизации с требуемой точностью. Анализ осложняется еще тем, что морфология поверхности влияет на выход Оже-электронов. Следовательно, количественный анализ, основанный на теоретическом определении физических величин практически невозможен.

Существует ряд методов, которые делают возможным количественный анализ методом ЭОС:

1)метод внешних эталонов;

2)метод коэффициентов элементной чувствительности;

3)метод учета коэффициентов выхода.

Метод внешних эталонов.

Метод основан на сравнении Оже-спектров исследуемого образца со спектрами эталона, содержащего нужный элемент с известной концентрацией. К преимуществам метода относится то, что нет необходимости знать выход Оже-электронов и сечение ионизации. Если составы эталона и образца близки, то глубину выхода и коэффициенты обратного рассеяния для образца и эталона можно считать равными и все сводится к измерению отношения токов. Но при этом условия эксперимента должны быть одинаковыми.

Но если эталон и образец отличаются по составу, то необходимо наиболее точно учесть влияние матрицы на глубину выхода и коэффициент обратного рассеяния. Основной проблемой метода является изготовление эталонных образцов. В большинстве случаев точность количественного анализа с использованием метода внешних эталонов редко превышает 10 %.

Метод коэффициентов элементной чувствительности.

Метод основан на введении коэффициентов элементной чувствительности и не учитывает влияние матрицы, в которую внедрены атомы, концентрацию которых определяют. Тогда полная концентрация всех атомов, входящих в состав образца, может быть выражена [15]:

N a Ii				(4.6)
n
		S	i
i 1			i
где а – некоторая константа,	Ni - атомная концентрация i - атомов I i –
соответствующий ток Оже-электронов, а S i				– фактор элементной

чувствительности, который показывает, во сколько раз величина Оже-сигнала от образца, состоящего исключительно из атомов i-го сорта, отличается от той же величины для некоторого стандарта (в качестве стандарта обычно выбирается чистое серебро).

Величина S i берется из таблиц, либо определяется непосредственно в эксперименте. Тогда относительная атомная концентрация Cx (выраженная в долях единицы) для атомов любого сорта [13]:

CX NX IX				/ Ii		(4.7)
				n
	N	S	X		S
			X	i 1	i

Вводя коэффициенты чувствительности, которые не зависят от матрицы, мы пренебрегаем влиянием матрицы на глубину выхода и коэффициент обратного рассеяния, что приводит к тому, что ошибка может достигать 30% [13]. Следовательно, данный метод является полуколичественным.

Метод учета коэффициентов выхода.

Метод основан на сравнении интенсивности Оже-пиков исследуемого элемента в образце и интенсивности линии эталона. Для каждого химического элемента вводится коэффициент выхода D, определяемый, как количество эмитированных Оже-электронов в расчете на один первичный электрон. Тогда атомную концентрацию NX элемента X можно определить, как отношение интенсивности его линии IX к интенсивности линии эталона IЭТ, измеренной при тех же условиях [9]:

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 74 5 6 7 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
12.11.2022548.77 Кб4673_Raschet_analogovykh_i_diskretnykh_ustrojstv_.pdf
#
12.11.20223.28 Mб6675_Lebedenko_L.F._Osnovy_vizual'nogo_programmirovanija_.pdf
#
12.11.202224 Mб9676_Noskova_N.V._Izuchenie_funktsionirovanija_setej_.pdf
#
12.11.20222.19 Mб5681_Trofimov_V.K._Teoremy_kodirovanija_neravnoznachnymi_.pdf
#
12.11.20227.92 Mб17683_Filimonova_N.I._Metody_ehlektronnoj_mikroskopii_.pdf
#
12.11.2022880.37 Кб9684_Filimonova_N.I._Metody_ehlektronnoj_spektroskopii_.pdf
#
12.11.2022481.48 Кб0686_CHurkina_N.A._Sotsiologija_kul'tury_.pdf
#
12.11.20224.18 Mб7687_Sazhnev_A.M._Sistemy_ehlektropitanija_.pdf
#
12.11.20224.44 Mб13688_Sergeeva_A.S._Bazovoe_programmnoe_obespechenie_.pdf
#
12.11.20221.37 Mб7689_Perov_G.V._Skhemotekhnicheskoe_proektirovanie_.pdf
#
12.11.20223.59 Mб9690_Glukhov_A.V._OrCAD_9.2_Proektirovanie_ehlektronnykh_.pdf