684_Filimonova_N.I._Metody_ehlektronnoj_spektroskopii_

Рис. 3.4. Двухпролетный анализатор типа «цилиндрического зеркала» [2]

Кнедостаткам АЦЗ следует отнести малую разрешающую способность

ималый рабочий отрезок. Хотя АЦЗ собирает электроны в широком телесном угле, большая часть исследуемой поверхности образца затеняется анализатором, что приводит к необходимости вводить электронный пучок под углом скольжения к образцу [2].

Анализаторы типа «цилиндрическое зеркало» широко используются в Оже-спектроскопии. Энергетическое разрешение и угол сбора (входной угол) являются двумя главными параметрами анализатора и характеризуют чувствительность прибора. Разрешение по энергии во всех приборах связано с их физическим размером. Анализаторы отклоняющего типа могут быть использованы в двух режимах [4]:

Режим постоянного значения Е/Е используется, когда энергия пропускания Е0 сканируется изменением напряжения, прикладываемого к электродам. В этом случае ширина энергетического окна непрерывно увеличивается с ростом энергии, оставляя отношение Е/Е неизменным. Ток, измеряемый в режиме постоянного значения Е/Е, пропорционален EN(E): I(E)

~EN(E).

Врежиме постоянного значения Е энергия пропускания электронов Е0 поддерживается постоянной, что обеспечивает постоянное разрешение Е. В этом случае спектр электронов непрерывно «перемещают» через фиксированное энергетическое окно Е, используя ускоряющее или замедляющее напряжение на входе анализатора.

Уменьшить Е можно уменьшением ширины щелей, однако при этом уменьшается чувствительность прибора, так как уменьшается доля электронов, достигающих детектора электронов.

Пропускная способность анализатора, показывающая какая часть общего потока электронов, испускаемого источником, доходит до детектора,

21

характеризуется светосилой анализатора [5]. Светосила определяется произведением площади сбора электронов и функции пропускания анализатора [8]. Улучшить разрешающую способность анализатора без уменьшения его светосилы можно уменьшением энергии электронов Е0, влетающих в анализатор. С этой целью перед входной щелью анализатора ставят замедляющие электроны сетки или систему электронных линз.

Концентрический полусферический анализатор (ПСА)

Концентрический полусферический анализатор (ПСА) состоит из двух концентрических полусфер с радиусами кривизны r1 и r2 (рис. 3.5) и характеризуется углом отклонения в 1800 и фокусировкой первого порядка.

Внешняя полусфера заряжена отрицательно по отношению к внутренней, электроны движутся по круговой орбите в поле сферического конденсатора:

r0 A

S2

Рис. 3.5. Схема концентрического полусферического анализатора [5]

Энергия электронов в анализаторе ПСА зависит от приложенной между полусферами разности потенциалов U0 [5]. В ПСА обычно используется круговая апертура, которая стягивает полный угол на источнике до 50 и менее. Полный телесный угол сбора обычно менее 10-2 стерадиан [2]. В то время как полный телесный угол сбора для АЦЗ может быть в 100 раз больше (порядка 1

22

стерадиан), что обеспечивает более высокий уровень сигнала и улучшение отношения сигнал/шум. Для ПСА разрешающая способность составляет R=2r0/S [2], где S – размер входной (и выходной) апертуры. Несмотря на то, что АЦЗ обладает большей светосилой, по сравнению с полусферическим анализатором, ПСА имеет свои преимущества. Если использовать замедление электронов до инжекции в анализатор, то эффективная разрешающая способность анализатора существенно улучшается. Если исключить аберрационные члены, то разрешающая способность анализатора Е0/ΔЕ определяется только геометрией системы. И если замедлить электроны (т.е. уменьшить Е0), то Е также уменьшается, что повышает эффективную разрешающую способность анализатора.

Так как входящий в ПСА пучок электронов имеет коническую или цилиндрическую форму, то для обеспечения предварительного замедления электронов можно использовать либо плоские сетки, закрывающие входную апертуру, либо систему электростатических линз, которые одновременно с замедлением создают изображение источника электронов в плоскости входной апертуры.

Полусферические линзы

Выходная

щель

Промежуточная

линза

Входная линза

Образец

Рис. 3.6. Схема концентрического полусферического анализатора [9]

Следовательно, анализ энергий электронов в ПСА может осуществляться в двух режимах: постоянного задерживающего потенциала и постоянного потенциала полусферических электродов. В режиме постоянного задерживающего потенциала между входной и промежуточной линзами подается постоянное замедляющее напряжение S (рис.3.6).

23

Сканирование электронов по энергии производится изменением напряжения между полусферами U0.

Данный режим используется для анализа электронов с энергиями до 150 эВ. Задерживающее напряжение отсекает интенсивный пик низкоэнергетических вторичных электронов, что приводит к повышению чувствительности и разрешающей способности.

В режиме постоянного потенциала полусферических электродов

напряжения между полусферами U0 остается постоянным, а сканирование электронов по энергии производится изменением напряжения S. Данный режим используется для анализа электронов с энергиями выше 150 эВ. К основным преимуществам СПА следует отнести высокое разрешение и достаточно большой рабочий отрезок. К недостаткам ПСА следует отнести низкую эффективность сбора электронов и, как следствие, снижение интенсивности сигнала спектрометра.

Но разрешающая способность спектрометра с ПСА обычно в 2-3 раза превышает разрешающую способность спектрометра с АЦЗ при одинаковом отношении сигнал/шум [9]. Концентрические полусферические анализаторы широко используются в ФЭС и ЭОС, особенно когда требуются измерения с угловым разрешением.

127º-ный секторный цилиндрический анализатор

127º-ный секторный цилиндрический анализатор (или секторный цилиндрический анализатор) характеризуется фокусировкой первого порядка и состоит из двух концентрических цилиндрических секторов с углом 127º17`, для которого выполняется условие фокусировки электронов (рис. 3.7).

1 2

Рис. 3.7. Схема спектрометра с 127º-ный секторным цилиндрическим анализатором (а): 1 –анализатор; 2 – апертурные линзы; 3- детектор; 4 –

образец; траектория электронов в анализаторе (б).

127º-ный анализатор характеризуется высоким разрешением по энергии, но имеет не слишком высокую чувствительность. В основном он используется в измерениях СХПЭЭ высокого разрешения, как в качестве монохроматора, так и в качестве анализатора.

24

4. ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ-СПЕКТРОСКОПИЯ

Электронная Оже-спектроскопия (ЭОС/AES-Auge electron spectroscopy)

является одним из наиболее широко используемых методов анализа химического состава поверхности. В основе ЭОС лежит измерение энергии и количества Оже-электронов, а так же анализ формы спектральных линий Ожеэлектронов, эмитированных атомами, молекулами и твердыми телами в результате Оже-эффекта.

4.1. Физические основы Оже-спектроскопии

Механизм эмиссии Оже-электронов

Оже-процесс можно условно разделить на две стадии. Первая – это образование первичной вакансии на глубоком (остовном) уровне атома вследствие ионизации первичным пучком частиц (электронов, фотонов, ионов). В связи с этим, различают электронную (ЭОС), рентгеновскую (РОС) и ионную (ИОС) Оже-спектроскопию. На практике чаще всего в качестве первичного пучка используется пучок электронов.

Первичный электрон, с энергией (порядка 2-10 кэВ) превышающей потенциал ионизации остовного уровня, выбивает электрон с этого уровня (К уровень (рис.4.1). В результате чего оба электрона покидают атом, а на глубоком К уровне образуется первичная вакансия.

Такое состояние атома энергетически невыгодно, и на второй стадии первичная вакансия немедленно (за 10-14 -10-16 сек) заполняется электроном, перешедшим с более высокого (например, L3 рис.4.1, а) уровня.

В результате этого создается вторичная вакансия (рис.4.1,б). Ионизированный атом оказывается в сильно возбужденном состоянии и быстро переходит в более низкое энергетическое состояние с выделением энергии, равной разности энергий связи электрона на K и L3 уровнях. Выделяющаяся при этом энергия может быть испущена в виде кванта характеристического рентгеновского излучения (излучательный переход), либо безызлучательно может быть передана другому электрону атома (например, L1 уровень рис.4.1,

а).

25

Электрон, потерявший энергию

а)

e

Уровень

вакуума

Ec Ef Ev

Первичный

электрон

б)

Рис.4.1. Схематическое изображение: процессов, происходящих в твердом теле, под действием первичного электронного пучка [10] (а); Оже-

процесса (б)

26

Если энергии будет достаточно, то произойдет ионизация этого атомного уровня, в результате чего электрон внешней оболочки за счет полученной энергии эмитирует в вакуум и регистрируется как Оже-электрон. Вероятность его выхода зависит от порядкового номера Z атомов исследуемого материала.

Поскольку вероятность излучательного перехода возрастает с увеличением Z, вероятность безызлучательного Оже-перехода снижается. Эти два процесса конкурируют между собой. Для низкоэнергетических переходов (E < 500 эВ) преобладает Оже-эмиссия, а рентгеновская флюоресценция незначительна, но при энергиях порядка 2000 эВ выход рентгеновской флюоресценции становится сравнимым с интенсивностью Оже-эмиссии и преобладает для тяжелых элементов.

Так, для легких элементов вероятность Оже-перехода, определяемого К – вакансией, составляет порядка 95%, а для элементов с Z > 40 не превышает 10% [11].

Энергия эмитированного поверхностью образца Оже-электрона не зависит от энергии первичного электронного пучка и полностью определяется спектром энергетических уровней атомов исследуемого материала.

На первой стадии Оже-процесса атом содержит одну электронную вакансию (первичную), а на второй - две электронные вакансии. В Ожепроцессе участвуют в сумме три электрона, следовательно, Оже-переход возможен только в элементах периодической таблицы с Z > 3 (т.е. у всех кроме Н и Не).

Система обозначений Оже-переходов

В соответствии с положением первичных и вторичных вакансий ожепереходы обозначаются следующим образом:

- первым записывается первоначально ионизированная оболочка; -затем оболочка, с которой произошел переход, соответствующий

заполнению первичной вакансии; - далее оболочка, с которой происходит эмиссия оже-электрона в вакуум.

Энергия, освобождаемая при образовании первичных вакансий, может передаваться не только электронам валентной зоны, но и электронам, находящимся на той же оболочке, с которой произошло заполнение первичной вакансии. В этом случае переходы обозначаются KLL, LMM (рис.4.2 а-в), NOO и т.д.

27

Рис.4.2. Схема Оже-переходов: KL1L1 (а); L1M1M1 (б); переход КостераКронига L1L2M1 (в) [3]

На рис.4.2 (в) первичная вакансия находилась в оболочке L1, которая была заполнена с подоболочки L2 этой же оболочки L. Оже-электрон эмитировал с подоболочки М1.

Если два из трех электронов, участвующих в Оже-переходах, находятся в валентной зоне, а один на К оболочке (или L), то такой Оже-переход обозначается KVV или LVV, соответственно.

Обычно Оже-переходы, в которых участвуют электроны одной и той же атомной оболочки, но имеющие различные квазидискретные значения энергии (разные подоболочки) обозначаются L1L2M1, М1М4М4 и т.д.

Для элементов с 3≤Z≤14 наиболее характерны переходы KLL [11].

Для элементов с 14<Z≤40 наиболее характерны переходы LMM, а для элементов с 40<Z≤79 – MNN. Более тяжелые элементы также эмитируют ожеэлектроны, соответствующие переходам NOO, но на практике такие переходы сложно использовать [11].

Энергия Оже-электронов

Учитывая, что Оже-процесс характеризуется в основном энергетическим уровнем первичной и энергетическими уровнями двух вторичных вакансий, то в первом приближении энергию Оже-электронов E(KL1L2,3) можно оценить выражением:

где E(K), E(L1), E(L2,3) – энергии связи электронов на уровнях K, L1 , L2,3 соответственно, а Ф – работа выхода материала (Ф=ЕVAC-EF).

Это выражение дает грубую оценку, так как в нем не учитывается, что испускание электрона происходит из иона, а не из нейтрального атома, что

28

влияет на энергию испускаемых Оже-электронов, т.к. при ионизации энергия связи возрастает.

В общем случае энергию оже-электронов Еа можно определить по разности полных энергий до и после перехода [2,3]:

где W – условное обозначение оболочки, в которой образуется первичная вакансия; X,Y - условное обозначение оболочек, в которых образуются вторичные вакансии; – разница между энергией ионизации дважды ионизированной оболочки и суммой энергий ионизации каждой из оболочек отдельно.

Энергии связи могут быть определены по таблицам энергий рентгеновского излучения. Экспериментальные значения лежат в пределах 1/2-3/4. φ – работа выхода материала спектрометра [11].

Для более точных расчетов вводятся поправки, учитывающие изменение энергии электронов на оболочках X,Y при удалении из атома одного электрона внутренней оболочки [2]:

Из-за правил отбора Оже-электроны регистрируются не при всех расчетных значениях энергии, кроме того, расчетные и экспериментальные значения энергии Ea могут отличаться между собой на 5-10 эВ. Но экспериментально достижимая точность измерения вполне достаточна для определения химической природы элементов.

Глубина выхода Оже - электронов

Высокая чувствительность ЭОС к состоянию поверхности обусловлена малой средней длиной свободного пробега низкоэнергетичных Ожеэлектронов.

Глубина выхода Оже-электронов λа характеризуется длиной свободного пробега электронов в твердом теле, которая в свою очередь определяется потерями энергии электронами вследствие неупругих электрон-электронных взаимодействий, так как потери электронами при взаимодействии с фононами малы. Этим объясняется независимость эмиссии Оже-электронов от температуры.

Если в твердом теле при движении к поверхности электрон испытает хоть одно неупругое взаимодействие (отдаст энергию на возбуждение плазменных колебаний, на возбуждение внутренних оболочек или на межзонные переходы), то он не вносит вклад в характеристические Оже-пики, а становится частью почти однородного фона вторичных электронов, накладываемых на Оже-пики.

Следовательно, заметный вклад в Оже-пики могут внести только Ожеэлектроны, эмитируемые приповерхностными атомами с глубины не более 2-5 монослоев, что обуславливает высокие требования к чистоте поверхности образца. Даже наличие одного монослоя адсорбата на поверхности образца обеспечивает доминирование в Оже-спектре линий адсорбата.

29

Чувствительность Оже-спектроскопии зависит от элемента, который необходимо обнаружить. На практике элемент можно обнаружить, если его относительная поверхностная концентрация атомов не менее 0,1-1% [5].

Строгой теории, позволяющей рассчитать λа, нет т.к. трудности одновременного учёта потерь энергии электронами при одночастичных взаимодействиях Оже-электронов с электронами валентной зоны и при возбуждении плазменных колебаний делают это практически невозможным. Кроме того, λа зависит от структуры валентной зоны исследуемого материала, что усугубляет ситуацию.

Глубину выхода Оже-электронов λа обычно определяют экспериментально. На металлическую подложку наносят контролируемые слои другого чистого вещества и регистрируют ослабление эмиссии Оже-электронов от подложки и получают экспериментальную зависимость λа =f(Ea) (рис.4.3).

Be

Рис.4.3. Зависимость глубины выхода Оже-электронов от их энергии [12]

Глубина выхода слабо зависит от химического состава образца, т.к. основные механизмы потерь включают в себя возбуждение валентных электронов, функция плотности которых слабо зависит от Z. Во всех материалах длина свободного пробега (а, следовательно, и глубина выхода) Оже-электронов не превышает 2-3 нм, то есть величины, сопоставимой с периодом кристаллической решетки твердого тела. При этом большая часть информации поступает с глубины 0,5-1,0 нм, что и определяет высокую чувствительность метода ОЭС. Минимальная площадь анализируемой области определяется диаметром первичного электронного пучка и составляет 0,01-0,1

мм [5].

30