684_Filimonova_N.I._Metody_ehlektronnoj_spektroskopii_

регистрируемых этим методом, а также в некоторых случаях идентифицировать места адсорбции. Об этом позволяет судить появление колебательных мод, соответствующих определенной связи между атомами адсорбата и подложки.

Также возможно определение ориентации адсорбированной молекулы в пространстве. Рассмотрение основано на дипольном правиле отбора в спектроскопии ХПЭЭ высокого разрешения.

51

6.МЕТОДЫ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

6.1.Физические основы. Фотоэлектрический эффект

Физической основой методов фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) является внешний фотоэффект. Фотон с энергией hν поглощается электроном с энергией связи Ев ниже уровня вакуума. Если энергии фотона достаточно для разрыва связи и преодоления электроном поверхностного потенциального барьера, он покидает твердое тело с кинетической энергией:

где Фо = Еvacuum – ЕFermi –работа выхода электронов из материала.

Электроны, покинувшие твердое тело в результате внешнего фотоэффекта называются фотоэлектронами.

Энергию, достаточную для преодоления поверхностного потенциального барьера, могут сохранить только те электроны, которые эмитировали с глубины, не превышающей несколько нанометров. В простейшем случае энергетическое распределение фотоэлектронов совпадает с распределением электронных состояний на поверхности твердого тела, смещенное вверх на величину hν.

Энергия фотонов известна, кинетическая энергия фотоэлектрона Еkin регистрируется с помощью спектрометра, а работа выхода легко определяется с помощью калибровочных экспериментов. Значит, легко можно определить энергию связи (ионизации) соответствующего электронного уровня, которая зависит от характера распределения электронов в исследуемой системе (рис.6.1). Но на самом деле, ввиду того, что вероятность поглощения фотона для различных электронных состояний различна, все оказывается несколько сложнее.

52

Ekin

Ein

ћω

EVAC

ћω

EF

Рис. 6.1. Процесс фотоэмиссии электронов [17]

Для регистрации фотоэлектронов, должны быть выполнены следующие условия [4]:

-Энергия фотона должна быть достаточна, чтобы электрон смог покинуть твердое тело, то есть hν ≥ Ев + Фо .

-Электрон не должен потерять энергию в столкновениях с другими электронами на своем пути к поверхности.

-Скорость электрона должна быть направлена в сторону внешней поверхности. Все методы ФЭС заключаются в получении спектров энергетического распределения фотоэлектронов, эмитируемых твердым телом при облучении потоком монохроматического электромагнитного излучения.

В зависимости от спектрального диапазона излучения, падающего на образец, различают две разновидности ФЭС:

1) рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС) (XRS - X- Ray Spectroscopy или XPS), в которой используется рентгеновское излучение с энергией квантов в диапазоне 100эВ – 10кэВ (соответствующие длины волн в диапазоне от 100 до 1 Å);

2) ультрафиолетовую фотоэлектронную спектроскопию (УФЭС) (UPS Ultra-violet Photoemission Spectroscopy), в которой используются фотоны ультрафиолетового спектрального диапазона 10 – 50эВ (соответствующие длины волн от 1000 до 250 Å).

При облучении образца рентгеновским излучением зондируются глубокие (остовные) уровни (рис.6.2,б), а при облучении фотонами ультрафиолетового спектрального диапазона возбуждаются электроны валентной зоны (рис.6.2,а).

53

Деление достаточно условно т.к. в обоих методах используются одни и те же физические процессы.

Внутренние

уровни

Рис. 6.2. Схематическое изображение процессов: ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (а); рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (б) [5]

6.2. Экспериментальное оборудование ФЭС

Экспериментальное оборудование для фотоэлектронной спектроскопии содержит:

1.монохроматический источник фотонов;

2.держатель с образцом в камере сверхвысокого вакуума;

3.анализатор энергии для регистрации спектров фотоэлектронов;

4.электронный блок для обработки данных.

Источники излучения

Как уже было упомянуто выше, для РФЭС используются источники, излучение которых лежит в рентгеновском диапазоне. Для УФЭС применяют источники, излучающие в ультрафиолете. Это лабораторные источники для РФЭС и УФЭС, соответственно. Выделяют источники синхротронного излучения, которые покрывают весь диапазон энергий, требуемый для исследования фотоэмиссии.

В лабораторных источниках для РФЭС рентгеновское излучение создается бомбардировкой твердотельной мишени электронами с высокой энергией. Излучение, испускаемое такими мишенями, состоит из характеристических линий, связанных с переходами на вакансию, возникшую на глубоком уровне атома вследствие бомбардировки высокоэнергетичным электронным пучком. Как правило, эти линии наблюдаются на непрерывном фоне тормозного излучения, энергия квантов которого простирается вплоть до энергии падающего пучка электронов.

Обычно энергию падающих электронов выбирают таким образом, чтобы она превышала энергию связи К-уровня атомов мишени. Следовательно, в спектре источника рентгеновского излучения преобладают линии, связанные с заполнением вакансии на К-уровне.

По возможности, источник излучения должен быть с низким фоном тормозного излучения и узкими характеристическими линиями излучения.

54

Собственная ширина доминирующей линии рентгеновского излучения будет определять минимальную ширину линии фотоэлектронного спектра, что ограничивает возможность регистрации положения фотоэлектронного пика и изменения его ширины с точностью нескольких десятых долей электронвольт.

Отношение сигнал/шум увеличивают с помощью фильтров из алюминиевой фольги толщиной 6-9 мкм, которая ослабляет фоновое тормозное излучение. Использование монохроматора позволяет сузить полуширину линии излучения до 0,2 эВ и повысить разрешающую способность спектрометра, но снижает интенсивность излучения. Чтобы использовать преимущество узких характеристических линий рентгеновского излучения для определения формы и сдвигов фотоэлектронных пиков, необходимо использовать анализатор энергии электронов с большой разрешающей способностью. Энергетическое разрешение анализатора должно быть лучше, чем собственная ширина доминирующей линии рентгеновского излучения источника. Этому требованию отвечают полусферические анализаторы с предварительным замедлением фотоэлектронов.

В качестве лабораторных источников для УФЭС обычно используются резонансные источники света, такие как газоразрядные лампы с энергией фотонов в диапазоне 16-41 эВ. Обычно это ртутные или гелиевые лампы. Например, интенсивные узкие линии с шириной всего 3 мэВ (для Не I) и 17 мэВ (для Не II) с энергией 21,2 эВ и 40,8 эВ, соответственно, позволяют использовать гелиевые газоразрядные лампы без монохроматора.

В отличие от методов РФЭС энергетическое разрешение в методах УФЭС ограничивается анализатором энергии электронов, а энергии фотонов газоразрядных ламп достаточно для исследования плотности состояний валентной зоны большинства твердых тел.

Хорошей альтернативой лабораторным источникам является использование синхротронного излучения от накопительных колец, которое представляет собой непрерывный спектр с интенсивностями, намного превосходящими интенсивность линий, как характеристического рентгеновского излучения, так и резонансных источников света. Использование монохроматора позволяет выделить фотоны с любой необходимой энергией. Использование низкоэнергетичных источников фотонов имеет определенные преимущества, несмотря на то, что уменьшается диапазон кинетической энергии фотоэлектронов. Но снижение кинетической энергии электронов приводит к уменьшению средней длины свободного пробега при неупругом рассеянии и, следовательно, увеличивает чувствительность. С этой точки зрения использование синхротронного излучения наиболее выгодно.

Среди преимуществ использования синхротронного излучения можно отметить:

1.возможность плавного изменения энергии фотонов;

2.возможность использовать известную зависимость сечения фотоионизации от энергии;

3.высокие интенсивность и стабильность излучения;

56

4.100%-ную поляризацию в плоскости ускорителя;

5.высокую степень коллимации пучка.

Возможность изменять энергию фотонов позволяет выбрать условия, которые обеспечат максимальную (или минимальную) чувствительность для регистрации фотоэлектронов с нужного уровня.

Анализаторы ФЭС

В фотоэлектронной спектроскопии в зависимости от задачи используют различные типы анализаторов энергии электронов. В экспериментах, где требуется хорошее угловое разрешение, обычно применяют полусферические и 1270 –ные секторные анализаторы. В экспериментах, не требующих углового разрешения, используют двухпролетные анализаторы типа «цилиндрическое зеркало».

Для сбора фотоэлектронов в широком телесном угле для изучения плотности заполненных состояний обычно используют анализаторы задерживающего поля.

На рис. 6.4 представлена схема эксперимента ФЭС с угловым разрешением и полусферическим анализатором.

Рис. 6.4. Схема фотоэлетронного спектрометра для ФЭС с угловым разрешением [15]

Полусферический анализатор фотоэлектронного спектрометра работает как монохроматор и аналогичен оптической системе с призмой и линзой. Электроны, имеющие разные значения кинетической энергии разделяются электрическим полем анализатора. На выходной щели анализатора фокусируются только электроны, влетевшие в него с одинаковой энергией, а в случае эксперимента с угловым разрешением, и под определенным углом θ.

57

Для записи спектра электроны замедляются напряжением, приложенным ко всему анализатору по отношению к заземленному образцу. Фотоэлектроны замедляются и в коллектор попадают только электроны, имеющие энергию, соответствующую напряжению на электродах анализатора.

Фотоэлектронный спектр можно регистрировать изменяя тормозящее поле при постоянном напряжении на электродах анализатора, либо наоборот, меняя напряжение на электродах анализатора при постоянном тормозящем поле. В первом случае разрешающая способность ( Е/Е) изменяется, а ширина пиков фотоэлектронного спектра остается постоянной. Во втором случае - разрешающая способность ( Е/Е) постоянна, а ширина пиков меняется [11].

Система регистрации основана на усилении сигнала посредством канальных электронных умножителей или каналотронов.

Для УФЭС с угловым разрешением в качестве детектора применяется многоканальная (микроканальная) пластина, представляющая собой сотовые структуры, образованные большим числом стеклянных трубок (каналов) диаметром 5-15 мкм с внутренней полупроводящей поверхностью, имеющей сопротивление от 20 до 1000 Мом [15].

То есть микроканальная пластина представляет собой сборку большого (несколько миллионов) количества канальных электронных умножителей. Когда налетающая частица (ион, электрон, фотон и т.п.) попадает в канал, из его стенки выбиваются электроны, которые ускоряются электрическим полем, созданным напряжением, приложенным к концам канала. Вторичные электроны летят по своим параболическим траекториям, пока не попадут на стенку, в свою очередь, выбивая еще большее количество вторичных электронов. Этот процесс по мере пролета вдоль канала повторяется много раз и на ее выходе формируется электронная лавина.

6.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Физические принципы РФЭС.

Энергия связи и влияние конечных состояний

Рентгеновское излучение поглощается образцом и возбуждает как электроны внутренних уровней атомов, так и валентные электроны. Но электроны глубоких внутренних уровней возбуждаются только рентгеновским излучением.

Энергия электронов в атоме определяется набором квантовых чисел и имеет определенное значение в зависимости от их комбинации. Спектр электронов глубоких уровней является дискретным, положение каждой линии определяется энергией связи электронов, что, в свою очередь, является характеристикой данного атома. Следовательно, анализ таких спектров позволяет получить информацию о химическом составе поверхностной области образца.

Основным экспериментальным параметром, определяемым в РФЭС, является кинетическая энергия эмитированных из образца под действием

58

рентгеновского излучения фотоэлектронов. Именно она определяет положение, амплитуду и форму пиков в фотоэлектронных спектрах.

Энергия связи Ев в РФЭС измеряется как разность полной энергии в начальном и конечном состояниях системы, в которой удален один электрон. Эта энергия не совпадает со значением энергии связи, рассчитанной для атома в начальном состоянии при условии занятости всех уровней. Основной причиной этого являются релаксационные процессы, которые происходят в атоме и твердом теле в результате удаления электрона под действием рентгеновского кванта. Рассматривают два крайних случая: приближение мгновенного возмущения и адиабатическое приближение, когда атом успевает перестроиться после возмущения.

Когда внутренний электрон эмитирует с глубокого уровня, на уровне образуется вакансия (дырка), ядро атома оказывается экранированным более слабо, чем в начальном состоянии системы. Это, в свою очередь, приводит к тому, что электроны внешних уровней переходят в состояние с более низкой энергией, чтобы частично экранировать возникшую вакансию.

Избыток энергии Еа, возникший при релаксации идет на увеличение кинетической энергии эмитирующих фотоэлектронов [2]:

где Ев – энергия связи нейтрального атома, Еа – релаксационный сдвиг. Перестройка орбиталей внешних электронов вследствие возникновения

вакансии на глубоком уровне при испускании фотоэлектрона не всегда приводит к основному состоянию атома с вакансией на уровне. Электроны внешних уровней могут не релаксировать в более низкое состояние, а перейти в возбужденное состояние (так называемое «встряхивание» электрона “shake-up”) или в состояние непрерывного спектра («стряхивание» электрона “shake-off”).

Толщина приповерхностного слоя, которую можно анализировать с помощью РФЭС, характеризуется эффективной глубиной выхода фотоэлектронов. Электроны возбуждаются в толщине слоя, зависящего от энергии рентгеновских квантов и равного глубине проникновения рентгеновского излучения в вещество. Но возбужденные фотоэлектроны при движении в твердом теле теряют часть своей энергии вследствие неупругих взаимодействий.

Следовательно, достичь поверхности образца и преодолеть потенциальный барьер смогут только те электроны, которые имеют необходимую энергию. Из приповерхностного слоя без потери энергии могут эмитировать только электроны, которые генерировались на глубине, равной средней длине свободного пробега до неупругого рассеяния. Следовательно, средняя длина свободного пробега до неупругого рассеяния, называемая ещё длиной затухания, и определяет толщину анализируемого слоя. Толщина этого слоя ~ 20 – 40 Ǻ, и, следовательно, рентгеноэлектронные спектры характеризуют только атомы поверхностного слоя. Вследствие этого рентгеноэлектронные спектры внутренних уровней атомов, входящих в соединение или материал, позволяют определять элементный состав

59

поверхности, концентрацию элементов на поверхности, химическое состояние атомов на поверхности и приповерхностных слоях. Именно эти аналитические возможности метода позволяют изучать различные процессы, протекающие на поверхности.

Толщина анализируемого поверхностного слоя может быть уменьшена двумя способами:

1)изменением угла падения рентгеновского излучения до значения близкого к углу полного внутреннего отражения;

2)уменьшением угла выхода (угол между поверхностью и входной щелью спектрометра) фотоэлектронов. Подбирая энергию рентгеновских квантов и угол выхода фотоэлектронов можно уменьшить толщину исследуемого приповерхностного слоя до 1 нм.

6.4.Применение РФЭС. Количественный анализ

Вслучае РФЭС вероятность фотоэмиссии, максимальна при энергии фотонов, близкой к порогу ионизации, и быстро уменьшается, когда энергия фотонов значительно превосходит энергию связи электрона. Поэтому РФЭС - это метод для исследования в основном глубоких остовных уровней и широко используется для определения энергии связи электронов, химического анализа поверхности и определения химических сдвигов.

Энергия связи электронов

Энергия связи в металлических образцах определяется относительно уровня Ферми материала, из которого сделан анализатор энергии электронов. Поэтому образец и корпус анализатора имеют электрический контакт, который заземляют.

Вполупроводниках и диэлектриках вследствие фотоэмиссии электронов на поверхности образца появляется положительный заряд, что сдвигает уровень Ферми образца относительно уровня Ферми анализатора (спектрометра) и

затрудняет определение энергии связи электронов в данных материалах. Энергия связи в данном случае увеличивается на величину U+, где U+ дополнительный поверхностный потенциал, появившийся вследствие эмиссии

электронов [14].

Для того чтобы учесть потенциал U+, обычно проводят калибровку с помощью внешнего или внутреннего стандарта, относительно которого и определяют энергию связи остальных элементов. В качестве внешнего стандарта могут применяться специально напыленные пленки (например, золото), а в качестве внутреннего стандарта может быть использован элемент, входящий в состав образца, энергия связи электронов которого не зависит от наличия других элементов.

Химический анализ

РФЭС как метод химического анализа поверхности и приповерхностного слоя основан на определении энергии связи электронов анализируемого вещества и сопоставления ее с известными значениями энергии связи для чистых элементов. Измеряя интенсивность линий в фотоэлектронном спектре

60