6. Второй закон термодинамики. Работоспособность газов

Энтропия

Аналогично внутренней энергии и энтальпии энтропия S является функцией состояния термодинамической системы; это экстенсивная (аддитивная) величина. Понятие энтропии и второй закон термодинамики, аналитическое выражение которого

dSdQ/T (Дж/К),

неразрывно связаны.

Для обратимых процессов (и только)

dS=dQ/T,

для любого обратимого цикла

(интеграл Клаузиуса),

т.е. dS является полным дифференциалом в отличие от dQ. Подставляя в (4.1) и (4.2) dq=Tds (Дж/кг) в удельных (массовых) величинах, получаем (s – удельная энтропия, Дж/(кг/К))

dh=Tds+vdP, du=Tds–Pdv (Дж/кг). (6.1)

Каждое из этих уравнений является аналитическим выражением объединенных первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов.

Идеальный газ (Pv=RT, du=c_vdT, dh=c_pdT, c_p–c_v=R). В этом случае из уравнений (6.1) следует (s =s₂ – s₁)

ds=c_vdT/T+Rdv/v,  s=c_vln(T₂/T₁)+Rln (v₂/v₁), (6.2)

ds=c_pdT/T–RdP/P,  s=c_pln(T₂/T₁)–Rln (P₂/P₁), (6.3)

ds=c_vdP/P+c_p dv/v,  s=c_v ln (P₂/P₁) + c_p ln (v₂/v₁). (6.4)

а). Изохорный процесс (v=const), dq=c_vdT.

ds=c_vdT/T  s=c_v ln(T₂/T₁)= c_v ln (P₂/P₁).

б). Изобарный процесс (P=const), dq=c_pdT.

ds=c_pdT/T  s=c_p ln(T₂/T₁)= c_p ln (v₂/v₁).

в). Изотермический процесс (T=const), du=c_vdT=dh= c_pdT=0.

T=Pv/R; dq=Pdv=–vdP, ds=Rdv/v=–RdP/P,

 s=R ln (v₂/v₁)= R ln (P₁/P₂).

г). Адиабатный процесс (dq=0), ds=0 (для обратимых процессов) s=0, s=const  изоэнтропийный процесс.

д). Политропный процесс (dq=c_п dT, c_п =const),

ds=c_пdT/T  s=c_п ln(T₂/T₁)= c_v(n–k)/(n–1) ln(T₂/T₁).

Для этого процесса T₂/T₁=(v₁/v₂)^n–1=(P₂/P₁)^(n–1)/n.

Замечание 1. Аддитивна энтропия S системы, удельная энтропия s – неаддитивная (интенсивная) величина, как и все удельные величины.

Пример. Два изолированных объема жидкости массой M₁ и М₂ разделены адиабатной (нетеплопроводной) перегородкой. Жидкости имеют одно и то же давление и температуры T₁ и T₂ соответственно. Определить изменение энтропии S этой системы после того, как перегородка убирается и жидкости смешиваются. Жидкость считать несжимаемой, теплоемкости с₁ и с₂ заданы и постоянны.

Решение

а). Температура, которая установится в системе (T_см – температура смешения), определяется из уравнений теплового баланса

с₁M₁(T_см–T₁)=Q₁, с₂M₂(T_см–T₂)=Q₂, Q₁+Q₂=0.

Решение этих уравнений: T_см=(с₁M₁T₁ + с₂M₂T₂) / (с₁M₁+ с₂M₂).

б). Для каждой жидкости dq=cdT и ds=cdT/T. Отсюда

В силу экстенсивности энтропии (полной, а не удельной) из этих равенств окончательно получаем

Замечание 2. Следует иметь в виду, что табличные значения внутренней энергии, энтальпии, энтропии (u_т, h_т, s_т), представленные в таблицах теплофизических свойств и соответствующих диаграммах состояния для различных веществ, в действительности представляют собой их приращения (h, u, s) относительно некоторого характерного для этого вещества (одного из многих) термодинамического состояния (P₀, V₀, T₀).

Например,

h_т(P₁, V₁, T₁)= h(P₁, V₁, T)– h₀(P₀, V₀, T₀)

и, очевидно,

h= h(P₂, V₂, T₂)– h(P₁, V₁, T₁)= h_т(P₁, V₁, T₁)= h_т.

Для воды обычно полагают, что u_т = h_т = s_т =0 в «тройной точке». Иногда полагают, что u_т = h_т = s_т =0 при нормальных физических условиях. Для каждого вещества нулевые точки разные, и здесь всегда требуется уточнение.

Эксергия рабочего тела

Под эксергией рабочего тела (ex) понимают максимальную полезную работу (работоспособность), которую можно получить от изолированной системы, состоящей из рабочего тела (источник работы) и окружающей среды, имеющей заданные фиксированные значения давления P₀ и температуры T₀. Для рабочего тела

ex=(u–u₀)–T₀(s–s₀)+P₀(v–v₀) (Дж/кг), (6.5)

где u, s, v – удельные внутренняя энергия, энтропия и объем рабочего тела в начальном неравновесном с окружающей средой состоянии; u₀ ,s_{0 ,} v₀ – те же величины в конечном равновесном с окружающей средой состоянии.

Эксергия потока вещества (рабочего тела)

ex=(h–h₀)–T₀(s–s₀) (Дж/кг), (6.6)

где h=u+Pv – энтальпия. Для идеального газа du=c_vdT, dh=c_pdT.

Эксергия теплоты. Максимальное количество полезной работы, которую можно получить в термодинамическом цикле за счет теплоты, сообщаемой рабочему телу горячим источником Q₁, при заданных температурах горячего T₁ и холодного T₂ <T₁ источников теплоты Q₂, называется эксергией (работоспособностью) теплоты. Ее величина определяется по формуле

ex=Q₁(1–T₂/T₁)=Q₁_t ,

где _t – термический к.п.д. цикла Карно.