Пищевая Биохимия / Рогожин В.В., Рогожина Т.В. Биохимия сельскохозяйственной продукции

6.2. Витамины, растворимые в неполярных растворителях

вотные ткани (печень). Витамин U используется при лечении язвенной болезни в качестве антигистаминного препарата.

CH3

NH2

S-Метилметионин

6.2.ВИТАМИНЫ, РАСТВОРИМЫЕ В НЕПОЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Витамин А. Трансформы А1-, А2-ретинолы и цисформа А1-ретинол (неовитамин А), антиксерофтальмический. В составе витамина шестичленное β-иононовое кольцо, два остатка изопрена и спиртовая группа. Витамин А2 отличается от А1 наличием дополнительной двойной связи в кольце β-ионона.

CH3

Ретинол, транс-изомер (витамин А1)

Предшественниками витамина являются α-, β-, γ-каротины, которые способны в организме животных и человека, превращаться в функционально активные витамины группы А.Особенно богаты витамином зеленый лук, шпинат, петрушка, салат, щавель, крыжовник, черная смородина, а также овощи (морковь, томаты, перец).

Каротины присутствуют практически во всех органах и тканях растений, участвуют в процессе фотосинтеза, размножения растений и окис- лительно-восстановительных реакциях, выполняют роль антиоксиданта. Содержание каротиноидов меняется как в процессе вегетации, так и в зависимости от условий их выращивания. Отмечается возрастание каротиноидов в период роста растений и снижение при старении. Высокие концентрации каротиноидов отмечаются у созревших плодов.

Витамин А участвует в процессе фоторецепции сумеречного зрения животных. При недостатке витамина развивается сухость роговой оболочки глаза (ксерофтальмия), а дальнейшее развитие этого процесса может привести к воспалению конъюнктивы, отеку, изъязвлению и размягчению роговой оболочки глаза (кератомаляция). Фоточувствитель-

103

Глава 6. Витамины и коферменты

ным пигментом палочек сетчатки является родопсин — хромопротеин, состоящий из окисленной формы витамина А (цис-ретиналь) и белка опсина. Цис-ретиналь связывается своей альдегидной группой со свободной NH2-группой белка с образованием основания Шиффа. Под действием света цис-ретиналь отщепляется от родопсина, переходя в устойчивую трансформу. В темноте происходит обратный процесс — синтез родопсина. Образование родопсина возможно только при наличии цис-ретиналя, который может синтезироваться из цис-ретинола или транс-ретиналя, в реакциях изомеризации (транс-ретиналь →цис-ретиналь) или дегидрирования (цис-ретинол + НАД → цис-ретиналь + НАДН), катализируемых соответственно ретинальизомеразой и алкогольдегидрогеназой.

CH3

Ретиналь, транс-изомер (витамин А1-альдегид)

Показаниями к лечебному применению витамина являются ксерофтальмия, кератомаляция, экзематозные повреждения век, обморожения, ожоги, раны, фолликулярный дискератоз, некоторые формы экземы, острые и хронические заболевания, цирроз печени и др.

Витамин D. Кальциферолы (D2 — эргокальциферол, D3 — холекальциферол и D4 — дигидроэргокальциферол); антирахитический. Предшественником витамина D2 является эргостерин, представляющий собой одноатомный ненасыщенный циклический спирт, в основе структуры которого пергидрофенантренциклопентан (см. п. 2.5).

Под действием УФ-излучения происходит разрыв между 9-м и 10-м углеродными атомами кольца В эргостерина, превращающие его в витамин D2.

Эргостерин содержится в листьях, корнях и плодах растений. В организме животных витамин D3 образуется под действием УФ облучения из холестерина или 7-дегидрохолестерина. В тканях животных витамин

104

6.2. Витамины, растворимые в неполярных растворителях

накапливается в почках, мозге, поджелудочной железе, гипофизе, молочной железе. В молоке содержится от 0,5 до 1,5 мкг/кг. Высокое содержание витамина отмечается в сливочном масле, желтке яиц, печени трески, в рыбьем жире, икре. В растениях витамины группы D не синтезируются.

Витамин D в организме животного может связываться со специализированным рецепторным белком. Витамин участвует в регуляции процессов всасывания ионов кальция и фосфора в кишечнике, резорбции костной ткани и реабсорбции Са2+ и фосфора в почечных канальцах. Кроме того, витамин D регулирует процессы остеогенеза и ремоделирования костной ткани. Таким образом, основная функция витамина D заключается в поддержании оптимальной концентрации ионов кальция и фосфора в плазме крови. Недостаток витамина D в рационе питания животных и человека может приводить к возникновению заболеваний костной ткани (остеомоляции — размягчение костей или остеопороза — хрупкости костей). Прием очень больших доз витамина D может вызвать смертельный исход.

Витамин E (α-, β-, γ-, δ-токоферолы, антиоксидантный). Представляют собой производные 2-метил-2(4′,8′,12′-триметилтридецил)-хроман-6-ола, или токола.

CH3

α-Токоферол

Токоферолы отличаются друг от друга числом и расположением метильных групп в бензольном кольце. Все они нерастворимы в воде, но растворимы в неполярных растворителях. Устойчивы к нагреванию, но быстро окисляются под действием УФ излучения. Высоко содержание витамина Е в растительных маслах (подсолнечное, хлопковое, соевое, кукурузное и др.). Много витамина в капусте, салате, семенах злаков,

105

Глава 6. Витамины и коферменты

проростках пшеницы. Последние могут накапливать витамин Е до 25… 30 мг%. Витамин E может накапливаться в животных тканях (мышцы, поджелудочная железа, жировая ткань). В молоке содержание витамина Е может доходить до 0,7…1,9 мг/кг. Основной функцией витамина E является антиокислительная. Токоферолы способны защищать от окисления полиненасыщенные жирные кислоты, входящие в состав биомембран, жировых шариков молока.

Витамин K (нафтохиноны K1 и K2, менадион K3; антигеморрагический). K1

(филлохинон) является производным 2-метил-1,4-нафтохинона, в положении 3 у которого фитильный радикал с 20-ю атомами углерода.

O

Витамин K1

Витамины K2 (мультипренилменахиноны) содержат в боковой цепи от 6 до 9 изопреновых единиц:

O

O

Витамины K2

Витамины группы K нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в бензоле, хлороформе, ацетоне, гексане и др. Витамины K быстро окисляются в щелочной среде и при облучении. Богаты витамином K листья каштана, крапивы, люцерны. Среди овощей больше всего витамина K накапливается в капусте, шпинате, тыкве, зеленых томатах. Особенно богаты им бобовые, в их листьях содержится 10…20 мг% витамина K. В животных тканях этого витамина содержится очень мало. Основным источником витамина K в детском возрасте является молоко.

Витамин K принимает участие в окислительном фосфорилировании, выполняя коэнзимные функции в реакциях, катализируемых филлохинонредуктазой и менадионредуктазой. Вовлечен в реакции синтеза ферментов свертывания крови (фактор II, VII, IX, X), активируя биосинтез мРНК. Выполняет роль кофактора в реакциях γ-карбоксилирования остатка глутаминовой кислоты в составе факторов свертываемости крови,

106

ГЛАВА 7

ЭЛЕМЕНТЫ

Для нормального роста и развития растениям требуются различные элементы, которые входят в состав биогенных соединений. К основным базовым элементам живых организмов относятся углерод (С), водород (Н), кислород (О) и азот (N). Они составляют более 95% сухой массы растительных тканей. Остальные элементы можно условно разделить на две группы — макро- и микроэлементы. К макроэлементам относят элементы живых организмов, присутствующие в высоких концентрациях (более 1 мМ), обладающие индивидуальным действием или входящие в состав биогенных молекул. Макроэлементы в основном представлены ионами K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Cl–, а также S и Р.

Микроэлементами являются элементы живых организмов, присутствующие в низких концентрациях (менее 1 мМ), проявляющие действие в составе функциональных белков или низкомолекулярных соединений (витаминов, гормонов и субстратов ферментативных реакций). К микроэлементам относятся ионы Zn2+, Fe3+, Mn2+, Mo2+, Cu2+, Ni2+, F–, Br –, I–, Se2+, Cr3+, Cd2+, Co2+ и др.

Таким образом, элементы можно отнести к регуляторам локального действия, в присутствии которых проявляется активность функциональных белков, нуклеиновых кислот, углеводов, липидов и низкомолекулярных биогенных молекул. Элементы могут выполнять структурообразующую роль, участвовать в каталитическом действии ферментов, обеспечивать механизм действия транспортных белков и др.

Для определения элементов в тканях растений предварительно проводят озоление растительной массы. Под действием высокой температуры ткани растений разрушаются. При этом углерод, водород, азот и частично кислород улетучиваются и в остатке остаются лишь нелетучие соединения, основу которых составляют макро- и микроэлементы. Содержание и состав зольных элементов растительных тканей зависит от вида, а также природно-климатических условий роста и развития растений. Кроме

108

Глава 7. Элементы

того, концентрация элементов в разных тканях одного и того же растения может существенно различаться.

Качественный и количественный состав зольных элементов определяется с помощью различных видов спектроскопии. Для определения отдельных элементов разработаны методы спектрофотометрического анализа, в основе которого используется взаимодействие элемента с реагентом. В результате образуется комплекс, который приобретает окраску. При этом интенсивность окраски пропорциональна концентрации элемента. Однако в настоящее время широкое применение в исследовании элементов нашли методы эмиссионной фотометрии пламени (ЭФП) и атомно-абсорб- ционной спектроскопии (ААС). Так, эмиссионная фотометрия пламени используется как метод количественного элементного анализа, основанного на измерении интенсивности электромагнитного излучения, испускаемого атомным паром определенного элемента в пламени. Применяется при определении щелочных элементов — лития, натрия, калия и рубидия, которые, благодаря своим низким значениям энергии возбуждения, имеют в спектрах резонансные линии в видимой области спектра. Кроме того, хорошими метрологическими характеристиками в пламени ацетиленвоздух обладают еще и щелочноземельные элементы — магний, кальций, стронций и барий. Применение ЭФП для определения других элементов признается нецелесообразным из-за высоких пределов обнаружения и наличия спектральных и химических помех. Метод атомно-абсорбционной спектроскопии используется как метод количественного элементного анализа, основанного на измерении поглощения атомным паром монохроматического излучения, энергия кванта которого соответствует резонансному переходу в атомах определенного элемента. С помощью метода ААС можно количественно определить в растениях до 70 элементов. При этом пределы обнаружения находятся в интервале 1…100 нг/см3.

Калий. Присутствует в растениях в виде иона K+. Преимущественным местом накопления калия служит цитоплазма клетки. Ионы K+ совместно с ионами Na+ поддерживают кислотно-щелочной баланс, а также регулируют осмотическое давление клеток, участвуют в создании трансмембранного потенциала, локализуясь вдоль внутренней поверхности мембраны. Больше всего его накапливается в активно растущих частях растения, обеспечивая поступление в клетку различных питательных соединений. Калий обеспечивает работу аппарата, открывающего и закрывающего устьица. Ионы калия участвуют в формировании коллоидных свойств цитоплазмы, регулируют водоудерживающую способность, повышают гидратацию белков, увеличивают устойчивость растений к действию низких и высоких температур, обеспечивают транспорт и поглощение воды по растению. Ионы калия активируют ферменты, повышая их каталитическую активность (аминопропанолдегидрогеназа, диметилмалатде-

109

Глава 7. Элементы

гидрогеназа, изопропилмалатсинтаза и др.). При участии калия происходит накопление органических веществ в клубнях картофеля, сахарной свеклы, плодах фруктовых растений. Калий повышает прочность стеблей злаковых растений.

При недостатке калия отмечаются нарушения процессов деления и растяжения клеток, развитие сосудистых тканей, формирование камбия, понижается толщина клеточной стенки эпидермиса, снижается продуктивность фотосинтеза.

Натрий. Транспорт ионов Na+ осуществляет Na+,K+-АТФаза, которая одновременно переносит через мембрану три иона Na+ из клетки во внешнюю среду и два иона K+ из внешней среды в клетку. Располагаются ионы Na+ преимущественно на внешней поверхности мембраны клетки. Совместно с ионами K+ и Cl– ионы Na+ принимают участие в поддержании трансмембранного потенциала. Ионы Na+ участвуют в поддержании кислотно-щелочного баланса в растительном организме. Кроме того, натрий регулирует осмотическое давление. Однако высокое содержание натрия в почве проявляется в негативном явлении, которое характеризуется высокой засоленностью. В результате угнетается рост растений, понижается их урожайность.

Магний. Накапливается в основном в активно растущих частях растений. Присутствует в растительных тканях в виде ионов Mg2+. Ионы магния связываются с АТФ с образованием комплексов Mg2+-АТФ. В составе таких комплексов ионы магния участвуют в ферментативных реакциях, катализируемых киназами и дегидрогеназами (гексокиназа, фосфофруктокиназа, енолаза, пируваткиназа, глюкозо-6-фосфатдегидрогеназа, изоцитратдегидрогеназа и др.). Ионы магния активируют ДНК- и РНК-полимеразу, полинуклеотидфосфорилазу, нуклеотидазу, рибонуклеазу, дезоксирибонуклеазу и другие ферменты нуклеинового обмена, участвуют в формировании функционально активных структур нуклеиновых кислот. Кроме того, ионы магния принимают участие в процессе синтеза ацетил-КоА, фосфохолина, холинфосфатидов. Ионы магния и кальция активируют ацетил-КоА синтетазу и АТФазу.

Ионы Mg2+ участвуют в процессах окислительного фосфорилирования, протекающих в митохондриях, активируют работу ферментов цикла трикарбоновых кислот, пентозофосфатного пути, пируватдегидрогеназного комплекса, гликолиза и др. Более 10 % ионов магния входят в состав хлорофилла, активируя процессы фотофосфорилирования. Необходимы ионы магния для формирования рибосом и полисом. Обеспечивают протекание процессов активации аминокислот и трансляции. Присутствие ионов Mg2+ в среде защищает аскорбиновую кислоту от окисления. Недостаток Mg2+ в растениях понижает активность АТФ-зависимых ферментов, что проявляется в угнетении белкового, углеводного и липидного

110

Глава 7. Элементы

обменов. При этом замедляется рост растения, нарушается структура хлоропластов с последующим развитием некроза растительных тканей.

Марганец. Ионы Mn2+ входят в состав пируваткарбоксилазы и оксалатдекарбоксилазы, активируют аргиназу, которая катализирует реакцию образования мочевины из аргинина. Марганец участвует в катализе глю- козо-6-фосфатдегидрогеназы, аминоацилтрансферазы, изоцитратдегидрогеназы, фосфодиэстеразы и др. Ионы марганца активируют тиаминкиназу, дезоксирибонуклеазу, енолазу, РНК-полимеразы, ауксиноксидазы

идр. Возрастание активности этих ферментов проявляется в активировании пентозофосфатного пути, гликолиза, цикла трикарбоновых кислот, синтеза жирных кислот и др. Ионы марганца и магния участвуют в каталитических реакциях биосинтеза белка и фотосинтезе. Дефицит марганца угнетает рост и развитие злаковых культур, картофеля и корнеплодов.

Кальций. Поступает в растения в виде ионов Са2+. Больше всего накапливается в стареющих тканях и органах. Находится в комплексе с уксусной, щавелевой, лимонной и другими карбоновыми кислотами. Хорошо связывается с поверхностными функциональными группами белков, в частности с остатками аспарагиновой и глутаминовой кислот. Кальций присутствует в растительном организме в виде солей фосфорной кислоты. Наиболее

растворимыми среди них являются: Са3(РО4)2, СаНРО4, Са(Н2РО4)2. Накапливается кальций в митохондриях, хлоропластах и ядре. В семенах ионы кальция присутствуют в составе инозитфосфорной кислоты.

Количество Са2+, связанного с белками, может увеличиваться с возрастанием рН. Кальций участвует в формировании четвертичной структуры белков, участвует в образовании мостиков в фермент-субстратных комплексах, оказывает влияние на активность аллостерических ферментов. Присутствие ионов Ca2+ в составе белков повышает их стабильность к высоким температурам.

Ионы кальция обеспечивают активную работу транспортных белков мембран. Кальций участвует в работе сократительных белков растительных тканей, обуславливает работу микротрубочек и элементов аппарата Гольджи. Входя в состав белка кальмодулина, кальций активирует работу протеинкиназы, ускоряя протекание процесса фосфорилирования, а также повышает активность Са2+-АТФазы, АТФазы актомиозина, глутаматдегидрогеназы, липазы, амилазы и фосфолипазы.

Ионы Са2+ принимают участие в формировании цитоскелета клетки, микротрубочек веретена и плазмалеммы. В ядрах клетки ионы Са2+ участвуют в поддержании структуры хроматина, а в митохондриях и хлоропластах кальций регулирует активность ферментов. Под влиянием стрессирующих факторов происходит высвобождение ионов Са2+ из комплексов с белками

ифосфолипидами, в составе которых ионы кальция выполняют стимулирующую роль.

111

Глава 7. Элементы

Возрастание содержания ионов в клетке сопровождается увеличением объема митохондрий и накоплением фитоалексинов. Последние повышают сопротивляемость растений к инфекции. Кроме того, в присутствии ионов происходит увеличение электрического сопротивления мембран, проявляемого в изменении проницаемости мембраны для других ионов.

Недостаток ионов Са2+ проявляется в нарушении формирования мембранных структур, сопровождаемом образованием полиядерных клеток. Кроме того, замедляется рост корней, в особенности боковых корней

икорневых волосков. Отмечается набухание пектиновых соединений, в результате происходит загнивание и отмирание тканей и органов. На плодах появляются некротические участки.

Азот. Входит в состав аминокислот, белков, азотистых оснований, нуклеиновых кислот, витаминов, коферментов и других биогенных соединений. Растения способны усваивать азот только в виде ионов аммония

инитратов. Недостаток азота замедляет рост и развитие растений, снижает активность роста корней, приводит к понижению общей площади фотосинтетического аппарата, уменьшает фотосинтетический потенциал

ипродуктивность урожая.

Фосфор. Встречается в составе многих биогенных соединений живого организма. Фосфор в составе неорганических соединений представлен

ввиде остатков ортофосфорной кислоты, которые переносятся в процессах фосфорилирования и трансфосфорилирования на различные органические соединения с образованием фосфорилированных форм биогенных соединений. В частности, фосфоросодержащими соединениями являются низкомолекулярные вещества (АМФ, АДФ, АТФ, цАМФ, креатинфосфат и др.), а также промежуточные метаболиты (глюкозо-6-фосфат, фруктозо- 6-фосфат, 3-фосфоглицериновый альдегид и др.). Кроме того, фосфор обнаруживается в коферментах (НАД+, ФАД, НАДФ+, HS-КоА, ТПФ, ФП и др.). Фосфорилированные формы белков связываются с ионами Са2+, образуя мультибелковые комплексы или мицеллы. Фосфор входит

всостав структурной части РНК и ДНК.

При недостатке фосфора отмечается замедление роста корней, изменение их окраски и отмирание корневых волосков. Кроме того, замедляется рост растений и отмечается позднее созревание плодов.

Сера. Содержится в растительных тканях в виде анионов SO42–. Входит в состав серосодержащих аминокислот (метионина, цистеина), трипептида глутатиона. Сера является компонентом витаминов В1 (тиамина) и Н (биотина), а также обнаруживается в составе HS-КоА, таурина, S-аденозилметионина. В белках сера принимает участие в формировании SH-групп и дисульфидных (–S–S–) связей. Последние стабилизируют третичную структуру белков.

112