Физические и фазовые состояния.
Надмолекулярная структ - способ упаковки ММ, размеры и формы их упаковки в пространстве.
Надмолекулярная структура аморфных полимеров состоит из доменов и кластеров с упорядоченн. упаковкой молекул или их частей.
Кристаллическая структура - полимер состоит из кристаллита (наименьшее образование), монокристалла (определенн. образование и располож. кристаллич. осей).
Несколько типов кристаллов: пластичные монокристаллы, фибриллы, глобулярные монокристаллы, сферолиты.
Особенности кристаллических полимеров:
1. Полимер не бывает полностью закристаллизован. α - степень крист.
2. Нет четкой фазовой разницы между кристаллическим и аморфным состоян. полимера.
3. Коэффициент молекулярн. упаковки (отношение объема занятого ММ к общему объему) 0,65-0,73.
4. Значительная дефективность кристаллов. Если кристаллизующийся полимер охлаждать очень быстро, он не успевает закристаллиз-ся и переохлаждается. При определенных температурах такой полимер переходит в стеклообразное состояние (стеклуется) Tст < Тпл Стеклообразное состояние полимера хар-ся колебательным движением атомов, входящих в состав цепи, около положения равновесия. При нагревании выше Tст полимер проявляет внутреннее вращение звеньев вокруг σ-связей, цепи приобретают способн. изгиб., скруч. и раскруч. под действием нагрузок (высокоэластичное состояние). При дальнейшем нагревании полимер переходит в вязкотекущее состояние. Кристалл, аморфн и стеклообр состояния отличаются друг от друга только характером теплового движения частиц. Низкомолекулярные в-ва могут находиться только в двух состояниях - стеклообр и жидком (вязкотекучем).
Набухание
Термодинамика набухания.
ΔGсмеси= ΔНсмеси-ТΔSсмеси
ΔGсмеси=0
идеальные р-ры: ΔНсмеси=0; ΔSсмеси>0; ΔVсмеси=0
1. ΔНсм<0; ΔSсм>0
Eij>Eii,Ejj неограниченное растворение при любых Т.
2. ΔНсм<0; ΔSсм<0
|ΔНсм|>|TΔSсм| для таких сист. хар-ны НКТР.
3. ΔНсм>0; ΔSсм>0
|ΔНсм|<|TΔSсм| для таких сист. хар-ны ВКТР.
4. ΔНсм=0; ΔSсм>0
Факторы, определяющие растворение и набухание пол-ов.
1. Хим природа пол-ра и раст-теля.
2. Мm пол-ра. с увелич Мm, способность к растворению уменьш (из-за больш энергии взаимод. в ММ).
3. Гибкость цепи пол-ра. увелич гибкости => увелич растворения.
4. Плотность упаковки. более рыхлая упаковка => увелич растворения.
5. Фазовое сост. пол-ра. Крист. пол-ры хуже растворимы, чем аморфные.
6. Поперечные хим. связи.
7. Т.
Набухание - процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости или ее пара, сопровождающийся увеличением объема полимера и изменением конформаций (формы) его макромолекул.
Неограниченное набухание - это набух., самопроизвольно переходящее в растворение (каучук в бензине -> резиновый клей)
Ограниченное набухание - самопроизвольного растворения полимера не происходит, макромолекулы полностью не отделяются друг от друга.
Состояние набухшего полимера характеризуют степенью набухания α: α = (m - m0)/m0
Скорость набухания лимитируется скоростью диффузии.
Пластификация.
Это введение в пол-р жидких или тв. в-в, улучшающих эластичность и морозостойкость.
Требования к пластификаторам.
1. Совместимость с пол-ром.
а) полная совм-ть - обр-ся истинный р-р пластификатора, в пол-ре - набухание, пол-р в пластификаторе.
б) ограниченная совм-ть - возможно расслаивание эмульсии.
2. Выс. Т кип., малолетучая ж-ть, невыс. вязкость.
3. Оптим. размеры мол-л, обеспечивающие проникновение между ММ пол-ра.
Пластификаторы: эфиры аромат. к-т, алифатических к-т, фосф. к-т; льняное, соевое масла.
Механизм пластификации.
1. Внутриструктурная (при выс. сродстве пластиф-ра и пол-ра) - проникновение пласт-ра внутрь полим. структур с постепен. разрушением.
2. Межструктурная (при огранич. совместимости) - мол-лы пласт-ра адсорбируются на межмол. пов-ти раздела, образуя тонкий мономол. слой (граничная смазка), кот. обеспечивает подвижность цепей и надмол. структур.