Химические превращения полимеров.

Химические превращения полимеров.

1. Реакции идущие без изменения степени полимеризации. -- реакции функц. групп. - полимераналогичн. превращ.

2. Реакц. внутри молек. - реакции идущ. без присоед. реагентов из-за взаим-ия атомов группы одной макромолек. (реакц. циклизации, λ, T)

3. Реакции приводящие к изменения молек. массы.

3-а) реакции соединения (сшив.) макромолекул (λ, T) -- вулканизация каучука, отвердение (необратимое превращение жидких олигомеров в твердые нераств. трехмерные полимеры - герметеки, клеи. Завис. T, 02. полимеры керамореактивны и нераств. в растворителях), дубление белков.

3-б) реакции приводящие к снижению степени полимеризации - реакции деструкции.

3-б-1) физические причины: T, механич. возд. цепи. Наиболее устойчивое в-во алмаз - -С-С-С-.

Термостойкость уменьшается при введении H, N, O. ВМС - малоустойч., при повыш. степени разветвл., введении боковых заместителей.

3-б-2) химические факторы: гидролиз (полисахар -> моносахар, крахмал -> глюкоза);

окисл. деструкция - менее избирательна, механизм и скорость зависят от строения полимера;

озонирование - реакция 03 с непредельными соединениями.

Гибкость цепи. Кг и тдг.

ТДГ - термодинамич. гибк. - определяет способность цепи к конформ. превращ.

ТДГ - равновесная гибк. - реализ. в очень разбавленн. растворах, в которых цепи находятся в изомер. состоянии.

Универальная мера оценки ТДГ - это сегмент Куна - статистический элемент или отрезок цепи длиной А, положение которого не зависит от положения соседних отрезков.

A = Lзвена - предельно гибкая

A = Lцепи - предельно жесткая

Гибкие < 10нм, полужесткие 10-35нм, жесткие > 35.

Кинетическая гибкость - отражает скорость перехода конформации макромолекулы. Характеризуется величиной кинетического сегмента - т.е. той части ММ, кот. отзывается на внешнее воздействие как единое целое.

КГ характеризует способность сворачиваться и разворачиваться под действием нагрузок.

КГ связана с температурой стеклования полимера. Чем выше КГ - тем ниже температура стеклования.

Кинет. сегмент - (в отл. от ТД) - величина, кот. зависит и от T, и от силы воздейств.

Большая жесткость цепи характ-ся большой длиной сегмента.

На велечину гибкости влияют:

1. состав: КГ уменьш при введении полярн. группы

2. чистота сетки: КГ уменьш. при большой сетч., сшитости.

3. размер заместителей: КГ уменьш. при увеличении r

4. температура: КГ уменьш при уменьш температуры.

Большая гибкость наблюдается:

1. карбоценные полимеры (ПЭ, ПП)

2. полим. с редкими заместителями - полярн. группами (полихлоропрен, сополимеры стирола и бутодиена)

3. гетероценные полимеры

4. гетероцен. полимеры содерж. группы C=O, Si-O

Молекулярная масса полимера тем больше, чем длиннее цепь (ну а как еще бля?)

Масса не должна влиять на КГ, т.к. ΔUδ не зависит от длины цепи, но с увеличением массы увелич. число возможных конформаций, поэтоу даже при больших ΔUδ жестк. цепи могут иметь свернутую форму, а не палочкообразную.

Чистота пространственной стеки: наличие хим. св. между ММ уменьшает подвижность сегментов: при S=2-3% КГ, s=30% - КГ эбонита оч. мал.

При увеличении температура подвижность цепи и их КГ возрастает.