Химическое равновесие

Наряду с практически необратимыми химическими реакциями:

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂ ;

BaCl₂ + H₂SO₄ = BaSO₄ + 2HCl и др.

известны многочисленные процессы, когда химическое превращение не доходит до конца, а возникает равновесная смесь всех участников реакции, входящих как в левую, так и в правую часть стехиометрического уравнения реакции. Так, при р = 1 атм и t = 25 С обратимой является система:

2NO_2(г)  N₂O_4(г)

а при t = 700-800 С - система:

CO_(г) + H₂O_(пар)  CO_2(г) + H_2(г)

Константа химического равновесия

Рассмотрим особенности протекания обратимых процессов на примере системы, которая в общем виде имеет вид:

aA + bB  pP + qQ

при условии, что прямая () и обратная () реакции протекают в одну стадию.

Согласно закону действия масс скорости прямой ( ) и обратной ( ) реакций описываются следующими кинетическими уравнениями:

,

где и - константы скорости, соответственно, прямой и обратной реакций.

Состояние системы, при котором = , называется динамическим равновесием.

Это равновесие является динамическим (подвижным) поскольку в системе протекает двусторонняя реакция - в прямом (A и B - реагенты, P и Q - продукты) и в обратном (A и B - продукты, P и Q - реагенты) направлениях.

В равновесной системе концентрации всех участников процесса при данных условиях не изменяются, так как в ней постоянно и с одинаковой скоростью протекают прямая и обратная реакции.

Рис. 5. 4. Зависимость скорости реакции от времени.

Подход к состоянию равновесия при Т = const может быть осуществлен как в прямом, так и в обратном направлениях.

Выведем количественную характеристику химического равновесия.

В состоянии равновесия

= , т.е.

[A]^a[B]^b = [P]^p[Q]^q ,

где символами [ ] обозначены молярные концентрации реагентов в момент равновесия, называемые равновесными концентрациями.

Константа скорости данной реакции при фиксированной температуре постоянна, поэтому будет постоянным и отношение , называемое константой химического равновесия.

Таким образом, получим:

где K_c - константа химического равновесия, выраженная через равновесные концентрации участников реакции.

Например, для обратимых систем,

2NO_2(г)  N₂O_4(г)

CO_(г) + H₂O_(пар)  CO_2(г) + H_2(г)

выражения констант равновесия имеет вид:

и

Если в процессе химического превращения участвуют две или несколько фаз, то в выражении для константы равновесия следует учитывать только те из них, в которых происходят изменения концентраций реагентов. Например, выражения констант равновесия для систем:

CaCO_3(т)  CaO_(т) + CO_2(г)

3Fe_(т) + 4H₂O_(пар)  Fe₃O_4(т) + 4H_2(г)

К_с = [CO₂] и , т.е. концентрации твердого вещества не входят в выражение константы равновесия.

Смещение химического равновесия

Состояние химического равновесия может продолжаться сколь угодно долго при неизменных условиях. Иногда в практике бывает необходимо сместить равновесие в ту или иную сторону. Этого добиваются изменением условий проведения реакции - температуры, давления, концентрации. Такое изменение равновесных концентраций участников обратимой реакции называется смещением или сдвигом равновесия.

Смещение химического равновесия с изменением условий подчиняется правилу, сформулированному в 1884 году французским физиком А. Ле Шателье (принцип Ле Шателье):

если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать какое-либо воздействие, т.е. изменить температуру, давление или концентрации реагентов, то равновесие сместится в направлении реакции, противодействующей оказываемому воздействию.

Если далее условия не изменять, то система снова придет в новое состояние равновесия, характеризующееся другими значениями равновесных концентраций участников реакции.