6.2.1. Катодные процессы

Характер катодного процесса определяется значением электродного потенциала, значением pH раствора и концентрацией ионов металла. Например при электролизе кислого водного раствора соли никеля при стандартных концентрациях ионов H⁺ и Ni² ([H⁺] = [Ni²⁺] = 1моль/л) возможно восстановление как иона никеля: Ni²⁺ + 2e = Ni^o, ₁^о = -0,25 В, так и иона водорода: 2H⁺ + 2e = H₂ ,₂^o =0. Но поскольку,как сказано выше, ₁<₂, то в этих условиях на катоде будет выделяться именно водород.

Иным будет катодный процесс нейтрального водного раствора ([H⁺] = 10^-7 моль/л) соли никеля. Здесь потенциал водородного электрода ₃ = -0,41 В, и при прежней концентрации ионов никеля (1моль/л) ₁>₃, следовательно, на катоде будет выделяться никель.

Как следует из рассмотренного примера, при электролизе водных растворов солей, реакция которых близка к нейтральной, и со значением электродного потенциала металла значительно отрицательней, чем –0,41 В(см. прил. 4), на катоде будет выделяться водород по схеме: 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^-. При значениях электродного потенциала металла, близких к -0,41 В, в зависимости от концентрации соли металла и условий электролиза возможно как восстановление металла, так и выделение водорода (или совместное протекание обоих процессов).

6.2.2. Анодные процессы При рассмотрении анодных процессов следует различать электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом, т.Е. Материал которого может окисляться.

В качестве материалов для инертных анодов чаще всего применяются графит, уголь, платина, а для растворимых анодов – медь, серебро, цинк, кадмий, никель и другие материалы.

На инертном аноде при электроде щелочей, кислородосодержащих кислот и их солей происходит окисление воды с выделением свободного кислорода:

4OH^- = O₂ + 2H₂O + 4e;

2H₂O = O₂ + 2H⁺ + 4e.

В случае электролиза водных растворов бескислородных кислот (S^2-, I^-, Br^-, Cl^-) на инертном аноде происходит окисление этих анионов, например: 2Cl^- - 2e = Cl₂. Исключение составляет HF и фториды, в присутствии которых при электролизе идёт окисление воды.

При электролизе водных растворов солей с растворимым анодом из возможных трёх окислительных процессов (окисление воды, аниона и металлов анода) будет идти тот процесс, который энергетически наиболее выгоден, т. е. по расположению в ряду стандартных потенциалов. Так, если металл анода по значению потенциала идёт раньше обеих других электрохимических систем, то будет происходить анодное растворение металла. В противном случае возможно или выделение кислорода, или разряд аниона.

Пример 4. При электролизе водного раствора сульфата меди с инертными электродами на аноде может окисляться как сульфат- ион: 2SO₄^2- - 2e = S₂O₈^2- , ⁰₁ = 2,01 В, (1)

так и вода: 2H₂O - 4e = O₂ + 4H⁺, ⁰₂ =1,23 В. (2)

Поскольку ⁰₂ << ⁰₁, то на аноде будет выделяться кислород (2).

В случае замены инертного анода медным необходимо учитывать и окислительный процесс анодного растворения меди:

Cu - 2e = Cu²⁺, ⁰₃ = 0,34 В. (3)

Так как электрохимическая система (3) имеет более низкое значение электродного потенциала, то на аноде в случае будут протекать процесс окисления меди.