3.2. Первый закон (начало) термодинамики. Энтальпия системы.

Суть первого закона термодинамики заключается в том, что тела могут обмениваться между собой энергией в виде тепла и работы, при этом энергия не исчезает и не возникает ниоткуда. Отсюда видно, что этот закон представляет собой одну из форм закона сохранения энергии.

Если веществу или совокупности веществ (системе) сообщить извне энергию Q, то эта энергия будет расходоваться на изменение внутренней энергии системы ∆U и на совершение работы системой против внешних сил:

Q = ∆U + A (3.2.)

Эта зависимость представляет первое начало (закон) термодинамики.

Если в результате химической реакции система поглотила количество теплоты Q и совершила работу А, то изменение внутренней энергии определяется уравнением: ∆U = Q – A.

Если в ходе реакции при постоянном давлении (p=const) совершается только работа расширения, то А = p∆V (∆V=V₂-V₁). Тогда ∆U = Q_p - p∆V или Q_p = ∆U +p∆V = (U₂ – U₁) + p(V₂ – V₁).

Группируя члены правой части равенства, получаем:

Q_p = (U₂ + pV₂) – (U₁ +pV₁).

Величину U + pV называют энтальпией и обозначают символом Н.

H = U + pV (3.3.)

В итоге получаем: Q_p = H₂ – H₁ = ∆H, т.е. тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении, равен изменению энтальпии системы.

Если реакция протекает при постоянном объеме (∆V=0), то работа расширения A=p∆V=0, тогда Q_v = ∆U, т.е. тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном объеме, равен изменению внутренней энергии.

Теплоемкость — количество теплоты, поглощаемое телом при нагревании на 1 градус (1⁰С или 1 К).

Теплоемкость единицы массы вещества называют удельной теплоемкостью [Дж/кГ·К]

Теплоемкость 1 моля вещества — молярная (мольная)теплоемкость [Дж/моль· К].

Количество теплоты, поглощенное телом при изменении его состояния, зависит не только от начального и конечного состояний, но и от условий перехода между ними. Различают теплоемкость при постоянном объеме (С_v ) и теплоемкость при постоянном давлении (C_p). При постоянном давлении нагревание приводит к тому, что часть теплоты идет на совершение работы расширения тела, а часть — на увеличение его внутренней энергии, тогда как при нагревании при постоянном объеме вся теплота расходуется на увеличение внутренней энергии. Для идеальных газов:

C_p = C_v + R

По знаку теплового эффекта реакции делятся на:

эндотермические — реакции, протекающие с поглощением тепла, и

экзотермические — реакции, в результате которых тепло выделяется.

Термохимические уравнения. Уравнения реакций, в которых около символов химических соединений указываются их агрегатные состояния, а также численные значения тепловых эффектов, называются термохимическими. В этих уравнениях символы и формулы означают моли веществ, поэтому в них допустимы дробные коэффициенты.

Пример. Реакция горения этана выражается термохимическим уравнением:

С₂О_6(г) + 7/2 O₂ = 2 СО_2(г) + 3 Н₂О_(ж), ∆Н = -1559,84 кДж.

Экспериментальным определением тепловых эффектов различных реакций занимается раздел химии, называемый термохимией. Найденные величины составляют основы справочников. С их помощью можно рассчитать тепловые эффекты других реакций, даже тех, которые провести экспериментально невозможно. Для этого необходимо составить цикл из термохимических реакций, которые можно осуществить экспериментально и результатом сложения которых является искомая реакция.

Стандартной энтальпией образования химического соединения

называют стандартное изменение энтальпии в результате реакции образования 1 моля этого вещества из простых веществ, взятых в том агрегатном состоянии, в котором они находятся при стандартных условиях и данной температуре.

Она обозначается ∆Н⁰_обр или ∆Н⁰₂₉₈, измеряется в кДж/моль.

Стандартные энтальпии образования простых веществ (рассматриваются аллотропные формы, устойчивые при стандартных условиях и T=0K) принимаются равными нулю.

Пример. Н₂ + ½ О₂ = Н₂О_(газ), ∆Н⁰₂₉₈(Н₂О_(газ))=-241,83 кДж/моль.

Стандартная энтальпия химической связи — это изменение энтальпии в реакции образования одного моля двухатомных молекул (или других двухатомных частиц) из атомов веществ, находящихся в газообразном состоянии:

H(г) + Cl(г) = HCl(г)

С(г) + H(г) = CH(г)

Образование химической связи — процесс экзотермический, и поэтому энтальпия его всегда имеет отрицательное значение. Энтальпия обратной реакции, соответствующая реакции диссоциации двухатомной молекулы (частицы), называется энтальпией разрыва связи. В этом случае процесс эндотермический, и она имеет положительное значение.

Для двухатомных молекул энтальпия разрыва связи определяется

как энтальпия диссоциации. Для многоатомных молекул эта величина является условной и отвечает энтальпии такого процесса, при котором данная химическая связь разрывается, а все остальные связи остаются без изменения. Реально для многоатомных молекул можно определить лишь среднее значение энтальпии разрыва химической связи, потому что энтальпии последовательных разрывов связей в них не равноценны. Например, энтальпия отрыва первого атома водорода от молекулы метана не равна энтальпии отрыва второго и т. д.

Химические связи условно подразделяют на прочные, или сильные — энергия разрыва связи > 500 кДж/моль; слабые от ~ 100 до ~ 20 кДж/моль, водородные ~ 15 кДж/моль. Межмолекулярные (ван-дер-ваальсовы) силы имеют энергию связи ~ 5 кДж/моль и менее.