Блок-схема раздела

I	II	III
Характеристические термодинамические условия Р = const (изобарный) V = const (изохорный) Т = const(изотермический) Q = 0 (адиабатический) f(P,T,V) = 0 – универсальное уравнение состояния системы	Термодинамические функции U – внутренняя энергия (–Qv) H – энтальпия (–Qp) S = KlnW, W– вероятность существования процесса K = R/NA ; S = H/T (энтропия) G = –Ар;F = – Аv G – энергия Гиббса F– энергия Гельмгольца А – работа (pV) (Ар – работа при Р = const) (Аv – работа при V = const) NA – число Авогадро	Взаимосвязь термодинамических параметров Q =U+A (I закон термодинамики) Р=const H=U+pV V=const U=QV T=0 QT=A; А= pV Q=0 U= -A S> 0 (II закон термодинамики) G=H-TS, F=U-TS по закону Гесса Hх.р.= 1H (прод) – – 2H (исх.в-в). Sх.р.и Gх.р. аналогично T0 G  H (III з-н термодинамики)
IV Химическое равновесие G = 0, S = 0
процесс идет самопроизвольно: G < 0, S> 0
Сдвиг равновесия а) При увеличении Т равновесие смещается в сторону эндотермической реакции; б) При увеличении Р равновесие смещается в сторону меньших объемов; в) При увеличении концентрации одного из веществ равновесие смещается в сторону той реакции, которая уменьшает концентрацию этого вещества

«Химическая термодинамика»

Р ис. 3.1

РАБОТА 3. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Основные формулы данной темы представлены в виде блок-схемы (рис. 3.1).

Цель работы: определение тепловых эффектов и направления химических процессов.

3.1. Теоретическая часть

Химическая термодинамика изучает превращение энергии химических реакций в другие виды – тепловую, электрическую, лучевую и т.д.

Химические вещества и системы можно характеризовать термодинамическими функциями, которые имеют такое же значение, как понятия молекулярная и атомная масса, плотность. В химической термодинамике рассматриваются лишь начальные и конечные состояния химических систем, их превращения, предсказывается изменение энергий этих превращений независимо от характера изменений, скорости реакций и природы промежуточных продуктов, образующихся в результате реакций. Химическая термодинамика позволяет предвидеть, в каком направлении пройдет реакция, условия устойчивости химических систем.

Химические процессы, протекающие с выделением тепла (Q) – экзотермические, а с поглощением тепла (-Q) – эндотермические. Согласно первому закону термодинамики, сообщенная системе теплота (Q) расходуется на приращение внутренней энергии (U) и совершение работы (А) против сил внешнего давления (А = рV):

; (3.1)

(3.2)

Для изобарных систем (р = const) тепловой эффект при постоянном давлении (Q_p) проявляется как изменение энтальпии (H), и первый закон записывается как

(3.3)

Химические уравнения с приведенными тепловыми эффектами Q и H и агрегатными состояниями веществ называются термо-химическими. Согласно основному закону термохимии (Гесс, 1836 г.), тепловой эффект химических реакций не зависит от проме-жуточных стадий процесса, а определяется лишь начальным и конечным положением системы. Тепловой эффект реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и сумм теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов перед формулами:

аА + bB  cC + dD + ; (3.4)

. (3.6)

Стандартная теплота образования H кДж/моль – теплота, выделяемая или поглощаемая системой при образова-нии 1 моль вещества из простых веществ, взятых в устойчивых состояниях при стандартных условиях (Т = 298 К; Р = 101 кПа).

Записывая термохимическую реакцию, необходимо учитывать в скобках агрегатное состояние вещества и условия процесса. Для реакции нейтрализации тепловой эффект, который необходимо будет экспериментально определить, можно найти теоретически:

NaOH(ж) + HCl(ж)  NaCl(ж) + H₂O(ж) + H _нейтр; (3.7)

H _нейтр= + – –

– . (3.8)

Сокращенно реакцию нейтрализации можно изобразить ионным уравнением

H⁺(ж) + OH^(ж) = H₂O + H _нейтр. ; (3.9)

H _нейтр.= – – . (3.10)

Таким образом, независимо от природы кислоты, H _нейтр. должна иметь постоянное значение, равное –55,8 кДж/моль.

Для реакции нейтрализации слабых электролитов или концен-трированных растворов реакция сопровождается дополнительной диссоциацией ионов слабого электролита, поэтому H _нейтр. несколько отлична от –55,8 кДж/моль.

Пользуясь законом Гесса, можно определить теплоту образова-ния неустойчивых соединений, теплоту фазовых и агрегатных переходов. Для расчетов неизвестных тепловых эффектов можно оперировать термохимическими уравнениями подобно алгебраическим.

3.1.1. Определение возможности и предела самопроизволь-ного протекания реакций. Согласно второму закону термодинами-ки, позволяющему определять предел и возможность протекания химических процессов, самопроизвольно протекают процессы, при которых энергия Гиббса (G) или энергия Гельмгольца (F) меньше нуля. Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца связаны с энтропийным (S) и энтальпийным (H) факторами:

(3.11)

(3.12)

S = K ^ lnW, (3.13)

где W – вероятность существования процесса.

Энтропия – логарифмическая функция термодинамической вероятности системы, определяющая меру беспорядка в системе.

В изолированной системе самопроизвольно протекают процессы в сторону увеличения беспорядка в системе. Если S > 0, то самопроизвольное протекание процесса термодинамически возможно, если S < 0, самопроизвольно процесс не может протекать. Знак минус перед членом TΔS стоит потому, что для самопроизвольного процесса без изменений ΔН ΔS является положительной величиной.

Если в процессе энтропия не изменяется (ΔS = 0), то фактором, определяющим направление реакции, будет изменение энтальпии. Уменьшение энтальпии (ΔН < 0) соответствует уменьшению энергии Гиббса (ΔG < 0) и в этом случае самопроизвольно протекает реакция с выделением тепла (Q > 0) и уменьшением энтальпии (ΔН < 0).

Если же энергия системы постоянна и изменения энтальпии в процессе не происходит (ΔН = 0), то система самопроизвольно может перейти только в состояние с большей энтропией (ΔS > 0), так как из-

за знака минус перед членом TΔS изменение изобарного потенциала будет отрицательной величиной (ΔG < 0).

Возможность самопроизвольного протекания процесса определяется по знаку функции свободной энергии. Если G < 0, то в процессе взаимодействия происходит уменьшение свободной энергии и термодинамически возможно самопроизвольное протекание процесса. Если G > 0, самопроизвольное протекание процесса невозможно. Величины G, F, S, H вычисляются по закону Гесса

. (3.14)

Величина энергии Гиббса химической реакции зависит от количества вещества в системе. Основные моменты раздела представлены в блок-схеме рис.3.1.